專利名稱：多面體低聚倍半硅氧烷(poss)-連接的配體的制作方法
技術領域：
本發明涉及多面體低聚倍半娃氧燒(polyhedral oligomeric silsesquioxane)(POSS)-連接的配體及它們的鹽、所述多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)-連接的配體的合成、以及它們在例如鈀基催化劑體系的過渡金屬催化的交叉偶聯反應中的應用。
背景技術：
均相過渡金屬催化反應已被改進成用于合成高價值的有機化合物的重要過程(a)G. ff. Parshall, S. D. Ittel, Homogeneous Catalysis:The Application and Chemistryby Soluble Transition Metal Complexes, Wiley VCH, 1992;b)F. Diederich, P. J. Stang Metal Catalyzed Cross-Coupling Reactions;ffiley-VCH:ffeinheim 1998. c)M. Beller, C.Bolm, Transition Metals for Organic Synthesis;ffiley-VCH:ffeinheim 1998)。從這些文獻中，靶催化的交叉偶聯反應已成為工業和學術中最重要的反應之一。在最近幾年，在該領域中已有大量的貢獻(a) J. Tsuji, Palladium Reagents and Catalysts: Innovations inOrganic Synthesis;ffiley:Chicester, 1995.)。帶有N-雜環碳烯和高空間要求的(sterically demanding)的磷化氫配體的鈀催化劑顯示出迄今為止最穩固和最具活性的催化體系(對用于交叉偶聯反應的N-雜環碳烯的Pd-絡合物的綜述M. G. Organ等人Angew. Chem. Int.Ed. 2007, Vol 46, 16, 2768-2813,近期磷化氫配體的應用實例:M. Beller, Adv. Synth.Catal. 2008，350，2437-2442，M. Beller, Chem. -Eur. J. 2008，14，3645-3652; S. L. BuchwaldAcc. Chem. Res. 2008，Vol. 41，11，1461-1473 及其中引用的參考文獻)。但是，應用均相過渡金屬催化劑可能造成可溶性金屬的污染。這些可溶性金屬可能對于產物質量和產物收率是不利的。在活性藥物成分(API)研發的情況中，必須將金屬催化劑去除至規定水平。通過例如化學金屬清除性物質或通過物理方法例如提取、蒸餾或沉淀去除金屬殘余物的技術可實現該目的。從工業角度而言，一種有益的物理方法是膜過濾技術，其中通過過濾去除有機材料，并且金屬催化劑保留在膜球體中。通過化學或物理方法去除催化劑的方法通常是非常復雜的，并由此是高成本的，或者在膜過濾的情況中，由于沒有具有所需選擇性的可用的膜，而不能采用化學或物理方法去除催化劑的方法。由此，本發明的目的是提供用于均相催化反應的配體和/或它們的鹽、以及包含所述配體的金屬絡合物，由此至少減少現有技術的缺點，并可實現簡單且成本效益高的金屬絡合物和反應溶液的分離。該目的通過使用根據通式I的多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)-連接的配體和根據通式II的其相應鹽、以及根據通式III的二齒多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)-連接的配體和根據通式IV的其相應鹽而實現。由此，根據本發明的POSS連接的配體不必一定是單齒的。它們也可被用作二齒或三齒的配體，其通過連接分子例如烷基鏈連接。二齒或三齒的分子中的POSS連接的配體可以彼此相同或不同。由于對于金屬絡合物的制備通常使用配體的鹽，所以本發明還涉及POSS連接的配體的鹽。通過含有POSS-連接的烷基殘基的離去基團與相應的配體的簡單反應得到所述鹽。所述離去基團可以例如是鹵素、磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、乙酸鹽或磷酸鹽。
權利要求
1.通式(I)的多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)連接的配體L [(Rla) (SiOli5)nR2aJk [(Rlb) ^1SiO1, ^nR2bJ1 [(Rlc) ^1SiO1,5)nR2c]ffl (I) 其中，(SiO1Jn 是多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)，n=4、6、8、10、12、14、16 或18，并且 Rla>Rlb>Rlc各自獨立地選自相同或不同的支鏈或直鏈的C1-C2tl烷基鏈、環烷基、C1-C20烷氧基、芳基、芳氧基、雜芳基和芳烷基，k、l、m是 O 或 1，條件是 k+l+m ^ I， R2' R2b、R2c是將多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)連接至配體L的間隔基， R2a、R2b、R2c各自獨立地選自直鏈或支鏈的C1-C2tl烷基、C3-C10環烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C2-C2tl烯氧基、芳氧基、C1-C20烷硫基、C1-C2tl羧酸酯基、芳基或雜芳基、C1-C20鹵代烷、環狀芳基或環狀雜芳基、C3-C10環烷基，它們進而可各被ー個或多個選自以下的基團進ー步取代雜原子或芳基、醚、聚醚聚硫醚、氨基、芳基橋接的烷基鏈，其中芳基部分可包括進ー步取代的形式，并且 配體L是不帶電荷的電子供體。
2.通式(II)的根據權利要求I的多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)連接的配體的鹽 FH-L+[(Rla) (SiOli5)nR2aJk [(Rlb) ^1SiO1, ^nR2bJ1 [(Rlc) ^1SiO1,5)nR2c]ffl
3.通式(III)的ニ齒多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)-連接的配體，其包括根據通式I的多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)-連接的配體
4.通式(IV)的根據權利要求3的ニ齒多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)-連接的配體的鹽 X- H-L+ [(RlaV1(SiOli5)n R2a ]k [(Rlb)n.,SiO1^n R2b ]i [(R'^.iSiOi^ R2c ]m I Χ. H-L+ [(R1I1(SiOu)n R2a ]k [(R1ViSiOli5)n R2b ]i [(RlcV1SiOu)n R2c ]m (iV) 其中，Γ是單價或多價的有機或無機陰離子，H是氫，并且じ是L的質子化物質。
5.根據前述權利要求中任ー項的多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)連接的配體或它們的鹽，其特征在于Rla、Rlb、Rlc是未取代的、支鏈的C1-C2tl烷基鏈。
6.根據前述權利要求中任ー項的多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)連接的配體或它們的鹽，其特征在于R2a、R2b、R2c是直鏈的C1-C2tl烷基。
7.根據前述權利要求中任ー項的多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)連接的配體或它們的鹽，其特征在于k=l, 1=0,并且m=0。
8.根據前述權利要求中任ー項的多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)連接的配體或它們的鹽，其特征在于配體L選自N-雜環碳烯、胺、亞胺、磷化氫、銻化氫、神化氫、羰基化合物、羧基化合物、腈、醇、醚、硫醇或硫醚。
9.根據權利要求8的多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)連接的配體，其特征在于配體L是N-雜環碳烯。
10.根據權利要求9的多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)連接的配體，其特征在于所述多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)連接的配體選自
11.根據權利要求8的多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)連接的配體，其特征在于配體L是磷化氫。
12.根據權利要求11的多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)連接的配體，其特征在于所述多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)連接的配體選自
13.過渡金屬絡合物，其包含前述權利要求中任ー項的多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)連接的配體。
全文摘要
通式(I)的多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)連接的配體L[(R1a)n-1(SiO1,5)nR2a]k[(R1b)n-1SiO1,5)nR2b]1[(R1c)n-1SiO1,5)nR2c]m，(I)其中，(R1a,b,c)n-1(SiO1,5)n是多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)，n=4、6、8、10、12、14、16或18，并且R1a、R1b、R1c各自獨立地選自相同或不同的支鏈或直鏈的C1-C20烷基鏈、環烷基、C1-C20烷氧基、芳基、芳氧基、雜芳基和芳烷基，k、l、m是0或1，條件是k+l+m≥1，R2a、R2b、R2c是將多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)連接至配體L的間隔基，配體L是不帶電荷的電子供體。
文檔編號C07F7/21GK102834404SQ201180011723
公開日2012年12月19日 申請日期2011年2月28日 優先權日2010年3月1日
發明者C·阿扎普, D·沃爾夫, H·C·L·阿貝努伊斯, G·格里特森, K·格雷拉, J·B·M·維爾廷, K·萊什琴斯卡, J·恰班, A·沃伊塔謝維奇 申請人:贏創德固賽有限公司