專利名稱：用于生產烯丙醇的方法
技術領域：
本發明涉及用于使丙烯、乙酸和氧氣反應生產乙酸烯丙酯，并將乙酸烯丙酯水解生產烯丙醇的方法。
背景技術：
烯丙醇為有價值的化學中間體。可通過將丙烯乙酸化，隨后水解生成的乙酸烯丙酯生產烯丙醇。生產乙酸烯丙酯的乙酸化可通過在鈀催化劑存在下，使丙烯、乙酸和氧氣以氣相反應來進行。反應混合物通常分離為包含丙烯、氧氣、二氧化碳的蒸氣流(其通常被再循環到乙酸化反應)，和包含乙酸烯丙酯、乙酸和水的液體流。然而，液體流往往含有重雜質。一種這類雜質為二乙酸烯丙酯，也稱為二乙酸亞烯丙酯或1，I- 二乙酰氧基-2-丙烯。 這種重雜質，如二乙酸烯丙酯可使在隨后的步驟中用于水解乙酸烯丙酯的固體酸催化劑失活。一些出版物已經講授了通過在水解液體流之前將其分解而除去二乙酸烯丙酯。參見，例如，日本專利申請號01-250338，2-096548，61-238745和53-071009。還參見共同未決的2009年2月5日提交的申請序列號12/322650和2009年12月17日提交的申請序列號12/653677。共同未決的申請序列號12/322650描述了一種用于純化含有二乙酸烯丙酯的乙酸化混合物的方法，該方法通過使以氣相存在的混合物與固體酸性催化劑接觸，將二乙酸烯丙酯轉化為丙烯醛，并自反應產物去除丙烯醛來進行。共同未決的申請序列號12/653677講授了一種用于純化乙酸烯丙酯的方法，該方法通過在升高的壓力下蒸餾乙酸化混合物，以去除丙烯并產生包含乙酸烯丙酯、乙酸、丙烯醛、二乙酸烯丙酯和3-乙酰氧基丙醛的第一底部混合物來進行。閃蒸第一底部混合物，并使生成的蒸氣與固體酸性催化劑接觸，以分解二乙酸烯丙酯。將包含乙酸烯丙酯、乙酸和丙烯醛的閃蒸產物蒸餾，以除去丙烯醛并產生包含乙酸烯丙酯和乙酸的第二底部混合物。第二底部混合物可用于制備烯丙醇。在工業中需要開發更經濟的方法，其中通過更有效的方法去除重雜質比如二乙酸烯丙酯。發明概述本發明為一種用于生產烯丙醇的方法。該方法包括使丙烯、乙酸和氧氣在負載型鈀催化劑存在下反應，以產生反應混合物。將反應混合物蒸餾，以產生包含丙烯的蒸氣流和包含乙酸烯丙酯、乙酸、丙烯醛和二乙酸烯丙酯的液體流。將該液體流蒸餾，以產生包含丙烯醛的輕料流；包含乙酸烯丙酯、乙酸和水的側餾分；和包含二乙酸烯丙酯和乙酸的底部料流。將底部料流蒸餾，以去除包含二乙酸烯丙酯的重料流。將側餾分水解以產生烯丙醇。繪圖的簡短描述圖I圖解顯示了根據本發明的用于生產烯丙醇的方法。本發明的詳細描述本方法包括使包含丙烯、乙酸和氧氣的進料反應(乙酸化反應)。乙酸化反應通常在鈀催化劑、優選負載型鈀催化劑存在下進行。負載型鈀催化劑通常包含O. l-5.0wt%，優選0.3-1.5Wt%的鈀。此外，催化劑可包含11族元素，即金、銅、銀及其混合物。金、銅或銀的含量可在負載型催化劑的0-5. Owt%的范圍內，優選在O. 02-1. 0wt%的范圍內。催化劑可額外包含活化劑。活化劑為堿金屬或堿土金屬化合物，其實例為鉀、鈉、銫、鎂、鋇等的氫氧化物、乙酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽和碳酸氫鹽。鉀和銫鹽為優選的活化劑。活化劑的含量可在負載型催化劑的0-15wt%范圍內，優選I. 5-10wt%。負載型鈀催化劑包含載體。 合適的載體包括氧化鋁、硅石、二氧化鈦、碳等及其混合物。優選地，載體具有至少lm2/g的表面積和O. 1-1. 5mL/g的孔隙體積。催化劑可通過許多技術來制備。這些技術的實例公開于美國專利號3925452、5011980,6303536 和美國專利申請公開號 2006/0167307 和 2006/0247462 中。在制備催化劑中，載體可同時或依次用鈀化合物、任選地用11族金屬鹽和任選地用活化劑浸潰。優選地，使用水性溶液進行浸潰。合適的鈀化合物包括氯化鈀、氯鈀酸鈉、硝酸鈀、硫酸鈀等及其混合物。合適的11族金屬鹽包括氯化物、硝酸鹽和硫酸鹽。實例為四氯金酸、四氯金酸鈉、氯化銅、硝酸銅、硫酸銅、硝酸銀等及其混合物。合適的活化劑包括堿金屬和堿土金屬的氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、偏硅酸鹽等及其混合物。一種浸潰載體的方法包括使載體與含有鈀化合物和11族金屬鹽二者的水性溶液接觸。在另一種方法中，載體與鈀化合物和11族金屬鹽在分開的步驟中接觸。在制備催化劑中可使用固定劑。固定劑助于將鈀化合物和11族金屬鹽(如果使用的話)結合到載體上。合適的固定劑包括堿金屬、堿土金屬或銨化合物，例如其氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、偏硅酸鹽等及其混合物。固定劑可在載體用鈀化合物和任選的11族金屬鹽浸潰期間或之后與載體接觸。經浸潰的載體經常在非還原性氣氛下煅燒(在升高的溫度下加熱)。優選地煅燒在100-600°C范圍內，更優選地在250-500°C范圍內的溫度下進行。用于煅燒的合適的非還原性氣體包括氦氣、氮氣、氬氣、氧氣、空氣、二氧化碳等及其混合物。優選地，煅燒在氮氣、氧氣、空氣或其混合物中進行。在煅燒之后，通常將生成的材料還原，以致鈀和11族金屬(如果使用的話)中的至少一部分被轉化為其相應的O價元素。還原通過使其與還原劑接觸來進行。合適的還原劑包括氫氣、一氧化碳、烯烴、醛、醇、肼等及其混合物。用于還原的溫度在20-700°C的范圍內。氫氣為優選的還原劑。通常使用含有氫氣和另一種氣體比如IS氣、氦氣、氮氣等的氣體混合物。還原溫度優選地在300-700°C的范圍內，更優選地在450-550°C的范圍內。向乙酸化反應的進料包括丙烯。丙烯在進料中的濃度通常在20_80mol%之間，優選地為40-70mOl%。向反應器的進料包括進入反應器的所有料流，包括新鮮丙烯、新鮮氧氣、新鮮乙酸和再循環流。大于50mOl%的丙烯含量為特別合乎需要的。可商購的聚合物級丙烯和化學級丙烯為丙烯的合適來源。丙烯的來源優選地具有至少90mOl%，最優選至少94mol%的純度。所述進料包含乙酸。乙酸在進料中的濃度通常為8_25mol %，優選地為10-18mol%。所述進料包含氧氣。氧氣在進料中的濃度通常為l_8mol%，優選地為2_6mol%。可以與惰性氣體比如氮氣的混合物的形式將氧氣供至所述方法。可以使用空氣。用于所述方法的氧氣來源優選地具有至少90mol%,更優選至少95mol%的純度。進料中允許的氧氣濃度由可燃性極限確定。進料的可燃性極限取決于溫度、壓力及其組成。所述進料可包含稀釋劑。稀釋劑助于防止在反應器中形成爆炸混合物和控制溫度上升。合適的稀釋劑的實例包括丙烷、氮氣、氦氣、氬氣等及其混合物。所述進料可包含水。水在進料中的濃度通常為0_15mol %，更優選地為5-lOmol% ο反應可以在固定床反應器或流化床反應器等中進行。固定床反應器為優選的。在一個實例中，使用了多管式固定床反應器。通常管直徑為1-4英寸(美國專利號3970713)。進料在反應條件下為氣體。因此，調節進入反應器的乙酸和水的量，以致進料在對反應選定的溫度和壓力下呈氣相。反應通常在100-250°C，優選120-200°C的溫度下進行。通常，反應壓力在15-450psig，優選30-150psig的范圍內。·
進料優選以ΙΟ-ΙδΟΟΟΙΓ1，更優選300-800( -1的間速度通過催化劑。丙烯轉化率通常為3-15%，和乙酸的轉化率為9-45%。氧氣的轉化率可高達90%。乙酸化反應產生包含乙酸烯丙酯、丙烯、氧氣、乙酸、水、二乙酸烯丙酯、二氧化碳和惰性氣體(如果使用的話)的混合物。優選對來自丙烯的二乙酸烯丙酯的選擇性不大于
I%，例如為O. 01-1%,更優選地為O. 1-0. 5 %。將反應混合物蒸餾以產生包含丙烯、二氧化碳和氧氣的蒸氣流和包含乙酸烯丙酯、水、乙酸、丙烯醛和二乙酸烯丙酯的液體流。可使用任何常規的蒸餾。蒸餾塔可具有很多合適的塔板設計，例如泡罩塔板、浮閥塔板、篩塔板、無規填料(random packing)和規整填料(structured packing)。所使用的塔通常具有12-20級，并在100_300psig下以2-5之間的回流-蒸餾物比進行操作。優選地將蒸氣流再循環至乙酸化反應。去除至少一部分存在于蒸氣流中的二氧化碳可為必要的，例如，使用鉀堿(美國專利號3970713和4409396)。存在再循環蒸氣流的多種技術。在一個實例中，將蒸氣流進料至乙酸蒸發器(以下詳細描述)，以致其在進入反應器之前裝載有必需量的乙酸。液體流通常包含5_30wt%的乙酸烯丙酯、2_20wt%的水、10_70wt%的乙酸、O. 01-2wt%的丙烯醒和O. 01-5wt%的二乙酸烯丙酯。將液體流蒸餾以產生包含丙烯醛的輕料流；包含乙酸烯丙酯、乙酸和水的側餾分；和包含乙酸和二乙酸烯丙酯的底部料流。可使用任何常規的蒸餾。所使用的塔通常具有10-25級，并在20-75psig下以2_5之間的回流-進料比進行操作。優選地側餾分在低于液體流的進入點的點處獲取，以確保側餾分含有非常低濃度的丙烯醛，例如，通常少于O. Olwt 更優選地少于O. 005wt%的丙烯醒。通常側懼分含有5-30wt%的乙酸烯丙酯，10-70Wt%的乙酸和少于O. lwt%的二乙酸烯丙酯。底部料流通常含有80-99被％的乙酸，
O.5-10wt%的二乙酸烯丙酯及其它重組分。將底部料流在乙酸蒸發器中進行蒸發。除了底部料流之外，還優選地將新鮮乙酸和自乙酸烯丙酯水解和分離部分回收的乙酸(以下描述)進料至乙酸蒸發器中。將至少一部分新鮮丙烯和再循環蒸氣流進料至乙酸蒸發器的底部，以助于在其進入反應器之前蒸發乙酸。通常蒸發器為塔板式蒸餾塔。蒸發器通常在80-140°C，優選90-130°C的溫度下操作。重料流自蒸發器的底部獲得，其通常含有2-20wt%的二乙酸烯丙酯，優選5-15wt%的二乙酸烯丙酯。所述方法包括使側餾分在酸催化劑存在下反應，以使乙酸烯丙酯水解成為烯丙醇，并產生水解產物混合物。水解反應通常在50-150°C的溫度和15-200psig的壓力下進行。可使用酸催化劑比如硫酸、磺酸、磷酸、雜多酸、硅石-氧化鋁或酸性離子交換樹脂。優選地使用固體酸性催化劑。更優選地使用酸性離子交換樹脂。處理水解產物混合物，以分離烯丙醇和乙酸。優選地將乙酸再循環到乙酸化反應。通常通過共沸蒸餾進行烯丙醇和乙酸的分離。合適的方法可在美國專利號4743707和美國專利申請公開號2009/0166174及其中引用的參考文獻中找到。本發明在不需要使用分解反應器的情況下,從工藝料流(process stream)中去除重雜質(比如二乙酸烯丙酯)。替代的是，使用乙酸蒸發器有效地分離重雜質。實施例I本發明的一種被提出的用于每年生產50000公噸烯丙醇的方法顯示在圖I中。將如在2009年9月30日遞交的共同未決的美國專利申請序列號12/586966的實施例3中描述的催化劑裝入到反應器101中。將新鮮丙烯(含有5m0l%的丙烷)通過管線3進料至乙 酸蒸發器105中。將自蒸餾塔102再循環的含有丙烯、丙烷、氧氣、氬氣和二氧化碳的蒸氣流通過管線5進料至二氧化碳去除部分106，其中80%的二氧化碳經管線16去除。蒸氣流的其余部分經管線15進入蒸發器105。在其進入蒸發器105之前，可將新鮮丙烯和再循環蒸氣流合并。新鮮乙酸經管線2進入蒸發器105。含有乙酸、水和二乙酸烯丙酯的再循環流經管線12進入蒸發器105。在將其進料至蒸發器105之前，可將管線12中的料流與管路2中的新鮮乙酸合并。蒸發器105為具有5-20個塔板的塔，并在頂部為114°C和90psig下操作。蒸發器105具有液體泵唧循環回路(未顯示)，其循環并加熱新鮮和再循環的乙酸。從蒸發器105流出的蒸氣流在管線I中與新鮮氧氣(含有O. Imol^氬氣)混合，并經管線13進料至乙酸化反應器101中。乙酸化反應在145°C和80psig下進行。控制氣時空速為2200^10將來自乙酸化反應器的反應混合物經管線4進料至蒸餾塔102。塔102具有15級，并在200psig下以2-5之間的回流比進行操作。乙酸化反應混合物在從頂部的第10級進入塔102。塔102還可配備有傾析器用于去除過量的水。將來自塔102的液體流(其含有乙酸、乙酸烯丙酯、二乙酸烯丙酯和丙烯醛)經管線6進料至蒸餾塔103。將來自塔102的蒸氣流(其含有丙烯、丙烷、氧氣和氬氣)經管線5再循環至乙酸蒸發器105中。將來自塔102的液體流(其含有乙酸、乙酸烯丙酯、二乙酸烯丙酯和丙烯醛)經管線6進料至蒸餾塔103。塔103具有15級，并在約35psig下操作。液體流在從頂部的第9級進入塔103。回流-進料比為約3:1。將來自塔103的輕料流(其含有水和丙烯醛)經管線7作為塔頂餾出物取出。包含乙酸和二乙酸烯丙酯的底部料流經管線8離開塔103。含有乙酸烯丙酯、乙酸和水的蒸氣側餾分經管線9從自塔103的頂部的第13級取出，并且冷凝和進料至水解和分離部分104。部分104的細節沒有顯示。乙酸烯丙酯的水解在酸性離子交換樹脂存在下發生。將水解產物分離為烯丙醇產物(在管線10中)和含有乙酸和水的再循環流(在管線11中)，將再循環流與管線8中的底部料流合并，并再循環至蒸發器105。含有二乙酸烯丙酯和乙酸的重殘留物經管線14離開蒸發器105。料流的組成和流速顯示在表I中。表I
權利要求
1.一種用于生產烯丙醇的方法，所述方法包括(a)使包含丙烯、乙酸和氧氣的進料反應，以生產反應混合物；(b)蒸餾反應混合物，以生產包含丙烯的蒸氣流和包含乙酸烯丙酯、乙酸、丙烯醛和二乙酸烯丙酯的液體流；(C)蒸餾液體流，以生產包含丙烯醛的輕料流；包含乙酸烯丙酯、乙酸和水的側餾分；和包含乙酸和二乙酸烯丙酯的底部料流；(d)將底部料流在乙酸蒸發器中蒸發，以去除包含二乙酸烯丙酯的重料流；和(e)將側餾分水解以產生烯丙醇。
2.權利要求I的方法，其中步驟(a)在鈀催化劑存在下進行。
3.權利要求I的方法，其中步驟(a)在負載型鈀催化劑存在下進行。
4.權利要求I的方法，其中將至少一部分蒸氣流進料至乙酸蒸發器。
5.權利要求I的方法，其中步驟(a)以O.01-1%的摩爾選擇性自丙烯產生二乙酸烯丙酯。
6.權利要求I的方法，其中步驟(a)以O.1-0. 5%的摩爾選擇性自丙烯產生二乙酸烯丙酯。
7.權利要求I的方法，其中所述底部料流包含l-10wt%的二乙酸烯丙酯。
8.權利要求I的方法，其中所述重料流包含2-20wt%的二乙酸烯丙酯。
9.權利要求I的方法，其中所述重料流包含5-15wt%的二乙酸烯丙酯。
10.權利要求I的方法，其中所述乙酸蒸發器為塔板式蒸餾塔。
11.權利要求I的方法，其中所述乙酸蒸發器在90-130°C的塔頂溫度下操作。
12.權利要求I的方法，其中步驟(e)在固體酸催化劑存在下進行。
13.權利要求12的方法，其中所述固體酸催化劑為離子交換樹脂。
全文摘要
本文公開了一種用于產生烯丙醇的方法。所述方法包括使丙烯、乙酸和氧氣反應，以產生反應混合物。將該反應混合物蒸餾，以產生包含丙烯的蒸氣流和包含乙酸烯丙酯、乙酸、丙烯醛和二乙酸烯丙酯的液體流。將液體流蒸餾，以產生包含丙烯醛的輕料流；包含乙酸烯丙酯、乙酸和水的側餾分；和包含乙酸和二乙酸烯丙酯的底部料流。將底部料流蒸餾，以去除包含二乙酸烯丙酯的重料流。將側餾分水解，以產生烯丙醇。
文檔編號C07C33/03GK102892740SQ201180011271
公開日2013年1月23日 申請日期2011年2月11日 優先權日2010年2月25日
發明者S-C·林, L·M·肯德拉, A·P·凱恩, E·I·羅斯-梅加登, G·A·索耶 申請人:萊昂德爾化學技術公司