專利名稱：α亞麻酸的低溫冷凍分離提純方法
技術領域：
本發明涉及α亞麻酸的分離提純方法，具體涉及α亞麻酸的低溫冷凍分離提純 方法。
背景技術：
亞麻油中的主要成分是飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸(包括α亞麻酸、亞油酸、油酸 等)和其它一些微量成分。而不飽和脂肪酸中α亞麻酸是一種一元三烯酸又稱作十八碳 三烯酸、亞油酸是一種一元二烯酸、油酸是一種一元一烯酸。α亞麻酸在體內參與磷脂的合 成，并代謝轉化為人體必需的EPA ( 二十碳五烯酸)和DHA (二十二碳六烯酸)。α亞麻酸 及其代謝物具有益智、保護視力、降血脂、降血壓、抑制血小板凝聚、抗血栓形成、延緩衰老、 抗過敏及抑制癌癥的發生和轉移等作用。富含α亞麻酸的油脂一般是通過天然亞麻籽壓 榨提取，或從天然紫蘇籽中或杜仲中提取獲得。一般而言，天然亞麻籽壓榨提取獲得亞麻籽 油中的α亞麻酸含量高，其含量可以達到35% 55%，而且產量大，此外還分別含20%左 右的油酸、20%左右亞油酸和10%左右的飽和脂肪酸。根據目前公開的技術，如要獲得比 70%更高含量α亞麻酸油脂比較困難。
α亞麻酸的分離提純技術一直是油脂和醫藥業界十分關注的問題，目前，對不飽 和脂肪酸的分離方法主要有1、直接低溫冷凍法，2、尿素包合法，3、酸解、絡合、冷凍分離混 合法。相比較后兩種方法，方法1的直接低溫冷凍法，先將不同脂肪酸混合物溶解于有機溶 劑中，再利用物理冷凍設備(冰箱)將混合液冷凍降溫，隨著溫度降低，不同脂肪酸在低溫 溶劑中的溶解度表現出明顯差異，一般是飽和脂肪先結晶、然后依次為一元單烯酸、一元二 烯酸結晶，以此來分離出溶解度最高的一元三烯或四烯脂肪酸。在歐美，有報道應用冷凍冰 箱將沙丁魚混合脂肪酸與溶劑按5 95體積比混合，其脂肪酸中EPA (五烯酸)和DHA (六 烯酸)從17%和10%可提高到30%和12%，過程耗時25h，溶劑為丙酮，與后兩種工藝相比 其優點是工藝簡便，無化學物殘留，生產成本低，缺點是不飽和脂肪酸純度不高，只能達到 40%以下，事實上目前進口中國市場的EPA和DHA深海魚油含量都小于30%含量。方法2 使用最多的尿素包合法可以達到的α亞麻酸純度在80%以上，但該工藝獲得的是α亞麻 酸乙酯化產品，雖然不影響其為人體吸收的功能，但其畢竟不是原來的α亞麻酸，而且生 產中使用的尿素量大，產品損耗大，容易造成污染，生產成本高。此外，方法3的酸解、絡合、 冷凍分離混合法是將含量大于45%的α亞麻酸原料油經過皂化酸解、極性溶劑冷凍分離、 絡合及溶劑梯度冷凍、脫水制得含量大于90%的α亞麻酸；該工藝較為復雜，損耗大，生產 成本高，工業應用中很少有應用。
上述三種方法都存在技術水平低，無法生產高純度油脂α亞麻酸；而且生產成本 高，并且產品經化學改性變化或直接變為為α亞麻酸乙酯化產品從而出現產品性能不穩 定的缺陷。發明內容
本發明的目的是提供一種α亞麻酸的低溫冷凍物理分離的提純方法，以克服現 有的α亞麻酸的分離提純方法的上述缺陷。
α亞麻酸的低溫冷凍分離提純方法，包括以下步驟
(1)將富含α亞麻酸的油脂與丙酮或甲醇溶劑按體積比1 3 6混勻，使所述 油脂完全溶解在所述溶劑中得到第一溶液；
(2)將裝有(1)的第一溶液的容器放置在低溫-30 _60°C環境下冷凍；
(3)在O)的第一溶液達到-30 -60°C后，在低溫下分離取出結晶物，得到第二 溶液；
(4)對(3)的第二溶液進行脫溶劑處理，除去占總體積20 30%的溶劑；
(5)重復(2)、(3)、(4)步驟3-5次，將結晶物分離除去；
(6)經過( 的3-5次循環排除結晶物后，最終使得所述油脂與溶劑的體積比達到 1 2 3時，再次重復O)、(3)步驟一次，將最后的混合液通過真空脫溶處理后，得到α 亞麻酸。
進一步地，所述富含α亞麻酸的油脂選自亞麻籽油、紫蘇籽油、杜仲油中的一種。
進一步地，所述步驟的脫溶劑處理為低溫加熱脫溶或真空脫溶，脫溶溫度為 40 60°C。
進一步地，所述步驟(6)的最后混合液進行脫溶處理為真空脫溶處理，脫溶溫度 為 40 IOO0C0
本發明的原理是運用丙酮或甲醇與富含α亞麻酸的油脂(例如亞麻籽油、紫蘇 籽油、杜仲油等)按一定體積比完全溶解條件，首先利用混合液冷凍結晶析出原理，使得 亞麻油中的飽和脂肪酸、油酸和亞油酸，在冷凍環境下，隨著溫度的變化，在-30 -60°C 時，溶液中各種成分溶解能力相應降低，逐步結晶析出飽和脂肪酸、少量油酸和亞油酸，而 α亞麻酸幾乎不結晶析出；然后將混合溶液中溶劑含量降低，再次降溫到-30 -60°C 時，溶液中逐步結晶析出油酸和亞油酸；此時，將液體中溶劑含量再次降低，并再次降溫 到-30 -60°C時，溶液中進一步結晶析出油酸和亞油酸；最終分離出高濃度α亞麻酸。
尤其是通過溶劑溶解、冷凍結晶析出，再次改變溶劑濃度，重復析出技術實現多次 結晶分離技術，是一種純物理冷凍分離技術，解決了從亞麻籽油、紫蘇籽油、杜仲油中制備、 分離α亞麻酸的方法。生產的α亞麻酸產品純度高，質量可靠性好，性能穩定，該方法能 提高產品質量和產量的穩定性。
與現有技術相比較，本發明的有益效果是
1、具有生產工藝完整，生產加工周期縮短，整個生產過程僅需2_4h，提高了生產加 工速度和產品質量，可實現連續性生產，尤其是通過溶劑溶解、冷凍結晶析出，再次改變溶 劑濃度，重復析出技術實現多次結晶分離；
2、本發明的方法是一種純物理冷凍分離技術，解決了從亞麻籽油、紫蘇籽油、杜仲 油中制備、分離α亞麻酸的方法，得到的α亞麻酸產品中α亞麻酸的濃度為80%以上， 因此產品純度高、質量高，無化學物殘留且α亞麻酸不會發生化學變化從而產品的性能穩 定，該工藝能提高產品質量和產量的穩定性。
具體實施方式
以下結合具體實施例，進一步闡明本發明。應理解的是，這些實施例僅用于說明本 發明而不用于限制本發明的范圍。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常 規條件，或按照制造廠商所建議的條件。
實施例1
亞麻籽油中的α亞麻酸的低溫冷凍分離提純方法，包括以下步驟
(1)將亞麻籽油與丙酮按體積比1 5混勻，使亞麻籽油完全溶解在丙酮中得到第 一溶液；
(2)利用混合液冷凍結晶析出原理，將裝有(1)的第一溶液的容器放置在低 溫-40°C環境下冷凍，析出結晶，所述結晶為飽和脂肪酸、少量油酸和亞油酸；
(3)在(2)的第一溶液達到-40°C后，在低溫-40°C下分離取出結晶物，得到第二溶液；
(4)對(3)的第二溶液在60°C以下進行低溫加熱脫溶，溶劑全部回收利用，除去占 總體積20 30%的溶劑；
(5)重復O)、(3)、(4)步驟3次，分離除去析出的結晶，所述結晶為油酸和亞油 酸；
(6)經過(5)的3次循環排除結晶物后，最終使得所述亞麻籽油與丙酮的體積比達 到1 2 3時，再次重復O)、(3)步驟一次，析出結晶，所述結晶為油酸和亞油酸，將結晶 物分離除去，將最后的混合液通過真空脫溶處理，真空脫溶溫度為40 60°C，得到α亞麻 酸。生產過程僅需池，所述α亞麻酸的濃度為85%。
實施例2
亞麻籽油中的α亞麻酸的低溫冷凍分離提純方法，包括以下步驟
(1)將亞麻籽油與丙酮按體積比1 3. 5混勻，使亞麻籽油完全溶解在丙酮中得到 第一溶液；
(2)將裝有(1)的第一溶液的容器放置在低溫_45°C環境下冷凍，析出結晶，所述 結晶為飽和脂肪酸、少量油酸和亞油酸；
(3)在⑵的第一溶液達到_45°C后，在低溫_45°C下分離取出結晶物，得到第二溶 液；
(4)對(3)的第二溶液在60°C以下進行加熱脫溶，溶劑全部回收利用，除去占總體 積25%的溶劑；
(5)重復O)、(3)、(4)步驟2次，分離除去析出的結晶，所述結晶為油酸和亞油 酸；
(6)經過(5)的2次循環排除結晶物后，最終使得亞麻籽油與丙酮的體積比達到 1 2 3時，再次重復O)、(3)步驟一次，析出結晶，所述結晶為油酸和亞油酸，將結晶物 分離除去，將最后的混合液通過真空脫溶處理，真空脫溶溫度為40 60°C，得到α亞麻酸。 生產過程僅需池，所述α亞麻酸的濃度為83%。
實施例3
亞麻籽油中的α亞麻酸的低溫冷凍分離提純方法，包括以下步驟
(1)將亞麻籽油與丙酮按體積比1 6混勻，使亞麻籽油完全溶解在丙酮中得到第 一溶液；
(2)將裝有(1)的第一溶液的容器放置在低溫_45°C環境下冷凍，析出結晶，所述 結晶為飽和脂肪酸、少量油酸和亞油酸；
(3)在(2)的第一溶液達到_45°C后，在低溫_45°C下分離取出結晶物，得到第二溶 液；
(4)對(3)的第二溶液在40°C以下進行真空脫溶，溶劑全部回收利用，除去占總體 積25%的溶劑；
(5)重復⑵、(3)、(4)步驟3次，分離除去析出的結晶物，所述結晶為油酸和亞油 酸；
(6)經過(5)的3次循環排除結晶物后，最終使得亞麻籽油與丙酮的體積比達到 1 2 3時，再次重復O)、(3)步驟一次，析出結晶，所述結晶為油酸和亞油酸，將結晶物 分離除去，將最后的混合液通過真空脫溶處理，真空脫溶溫度為40 60°C，得到α亞麻酸。 生產過程僅需4h，所述α亞麻酸的濃度為80%。
實施例4
亞麻籽油中的α亞麻酸的低溫冷凍分離提純方法，包括以下步驟
(1)將亞麻籽油與甲醇按體積比1 4混勻，使亞麻籽油完全溶解在甲醇中得到第 一溶液；
(2)利用混合液冷凍結晶析出原理，將裝有(1)的第一溶液的容器放置在低 溫-40°C環境下冷凍，析出結晶，所述結晶為飽和脂肪酸、少量油酸和亞油酸；
(3)在⑵的第一溶液達到-40°C后，在低溫-40°C下分離取出結晶物，得到第二溶 液；
(4)對(3)的第二溶液在60°C以下進行低溫加熱脫溶，溶劑全部回收利用，除去占 總體積20 30%的溶劑；
(5)重復O)、(3)、(4)步驟1次，析出結晶，所述結晶為油酸和亞油酸，將結晶物 分離除去；
(6)經過(5)的1次循環排除結晶物后，最終使得所述亞麻籽油與甲醇的體積比達 到1 2 3時，再次重復O)、(3)步驟一次，析出結晶，所述結晶為油酸和亞油酸，將結晶 物分離除去，將最后的混合液通過真空脫溶處理，真空脫溶溫度為40 60°C，得到α亞麻 酸。生產過程僅需池，所述α亞麻酸的濃度為84%。
實施例5
亞麻籽油中的α亞麻酸的低溫冷凍分離提純方法，包括以下步驟
(1)將亞麻籽油與甲醇按體積比1 3. 5混勻，使亞麻籽油完全溶解在甲醇中得到 第一溶液；
(2)利用混合液冷凍結晶析出原理，將裝有(1)的第一溶液的容器放置在低 溫-50°C環境下冷凍，析出結晶，所述結晶為飽和脂肪酸、少量油酸和亞油酸；
(3)在(2)的第一溶液達到-50°C后，在低溫-50°C下分離取出結晶物，得到第二溶 液；
(4)對(3)的第二溶液在60°C以下進行低溫加熱脫溶，溶劑全部回收利用，除去占 總體積20 30%的溶劑；
(5)重復O)、(3)、(4)步驟1次，析出結晶，所述結晶為油酸和亞油酸，將結晶物分離除去；
(6)經過( 的1次循環排除結晶物后，最終使得所述亞麻籽油與甲醇的體積比達 到1 2 3時，再次重復O)、(3)步驟一次，析出結晶，所述結晶為油酸和亞油酸，將結晶 物分離除去，將最后的混合液通過真空脫溶處理，真空脫溶溫度為40 60°C，得到α亞麻 酸。生產過程僅需3. ，所述α亞麻酸的濃度為85%。
實施例6
紫蘇籽油中含α亞麻酸60%、亞油酸16%、油酸17%，紫蘇油中α亞麻酸的低溫 冷凍分離提純方法，包括以下步驟
(1)將紫蘇籽油與丙酮按體積比1 4混勻，使紫蘇籽油完全溶解在丙酮中得到第 一溶液；
(2)將裝有(1)的第一溶液的容器放置在低溫-40°C環境下冷凍，析出結晶，所述 結晶為飽和脂肪酸、少量油酸和亞油酸；
(3)在⑵的第一溶液達到-40°C后，在低溫-40°C下分離取出結晶物，得到第二溶 液；
(4)對(3)的第二溶液在60°C以下進行加熱脫溶，溶劑全部回收利用，除去占總體 積25%的溶劑；
(5)重復O)、(3)、(4)步驟3次，將結晶物分離除去，析出結晶，所述結晶為油酸 和亞油酸，將結晶物分離除去；
(6)經過(5)的3次循環排除結晶物后，最終使得紫蘇籽油與丙酮的體積比達到 1 2 3時，再次重復O)、(3)步驟一次，析出結晶，所述結晶為油酸和亞油酸，將結晶物 分離除去，將最后的混合液通過真空脫溶處理，真空脫溶溫度為40 60°C，得到α亞麻酸。 生產過程僅需4h，所述α亞麻酸的濃度為85%。
實施例7
杜仲油中含α亞麻酸63%、亞油酸10%、油酸16%，杜仲油中α亞麻酸的低溫冷 凍分離提純方法，包括以下步驟
(1)將杜仲油與丙酮按體積比1 4混勻，使杜仲油完全溶解在丙酮中得到第一溶 液；
(2)將裝有(1)的第一溶液的容器放置在低溫-40°C環境下冷凍，析出結晶，所述 結晶為飽和脂肪酸、少量油酸和亞油酸；
(3)在(2)的第一溶液達到-40°C后，在低溫-40°C下分離取出結晶物，得到第二溶 液；
(4)對C3)的第二溶液在60°C以下進行加熱脫溶，溶劑全部回收利用，除去占總體 積25%的溶劑；
(5)重復O)、(3)、(4)步驟3次，分離除去析出的結晶，所述結晶為油酸和亞油 酸；
(6)經過(5)的3次循環排除結晶物后，最終使得杜仲油與丙酮的體積比達到 1 2 3時，再次重復(2)、(3)步驟一次，析出結晶，所述結晶為油酸和亞油酸，將結晶物 分離除去，將最后的混合液通過真空脫溶處理，真空脫溶溫度為40 60°C，得到α亞麻酸。 生產過程僅需4h，所述α亞麻酸的濃度為85%。
權利要求
1. α亞麻酸的低溫冷凍分離提純方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將富含α亞麻酸的油脂與丙酮或甲醇溶劑按體積比1 3 6混勻，使所述油脂 完全溶解在所述溶劑中得到第一溶液；(2)將裝有(1)的第一溶液的容器放置在低溫-30 _60°C環境下冷凍；(3)在(2)的第一溶液達到-30 -60°C后，在低溫下分離除去結晶物，得到第二溶液；(4)對(3)的第二溶液進行脫溶劑處理，除去占總體積20 30%的溶劑；(5)重復(2)、(3)、⑷步驟3-5次，將結晶物分離除去；(6)經過(5)的3-5次循環排除結晶物后，最終使得所述油脂與溶劑的體積比達到 1 2 3時，再次重復( 、(；3)步驟一次，將最后的混合液通過脫溶處理后，得到α亞麻酸。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述富含α亞麻酸的油脂選自亞麻籽油、 紫蘇籽油、杜仲油中的一種。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步驟(4)的脫溶劑處理為低溫加 熱脫溶或真空脫溶，脫溶溫度為40 60°C。
4.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步驟(6)的最后混合液進行脫溶 處理為真空脫溶處理，脫溶溫度為40 100°C。
全文摘要
本發明涉及α亞麻酸的低溫冷凍分離提純方法，包括以下步驟將富含α亞麻酸的油脂與丙酮或甲醇溶劑按體積比1∶3～6混勻，將裝有所述混合液的容器放置在低溫-30～-60℃環境下冷凍，達到-30～-60℃后，在低溫下分離除去結晶物，再對溶液進行脫溶除去占總體積20-30％的溶劑；重復前述冷凍、除去結晶、脫溶的步驟3-5次，分離除去結晶物；經過3-5次循環排除結晶物后，最終使得α亞麻酸與溶劑的體積比達到1∶2～3時，再次重復前述冷凍、除去結晶的步驟一次，將最后的混合液通過脫溶處理后，得到α亞麻酸。所述方法是一種純物理冷凍分離技術，該工藝能提高產品質量和產量的穩定性，得到的α亞麻酸的濃度為80％以上。
文檔編號C07C57/12GK102030629SQ20101056982
公開日2011年4月27日 申請日期2010年12月2日 優先權日2010年12月2日
發明者楊俊峰, 陳玉麒, 陳玉麟 申請人:上海麥風微波設備有限公司