專利名稱：包含含鉬、鉍和鐵的多金屬氧化物的涂覆催化劑的制作方法
包含含鉬、鉍和鐵的多金屬氧化物的涂覆催化劑本發明涉及包含含鉬、鉍和鐵的催化活性多金屬氧化物的涂覆催化劑。基于含鉬多金屬氧化物的涂覆催化劑的制備方法例如由W095/11081、WO 2004/108267,WO 2004/108284,US-A 2006/0205978、EP_A714700 和 DE-A 5 已 知。在該情況下，活性組合物是包含鉬和釩或者包含鉬、鉍和鐵的多金屬氧化物。術語“多 金屬氧化物”表示活性組合物除鉬和氧之外還包含至少一種另外的化學元素。描述了將上述類型催化劑用于非均相催化部分氣相氧化丙烯醛為丙烯酸，丙烯為 丙烯醛以及叔丁醇、異丁烷、異丁烯或者叔丁基甲醚為2-甲基丙烯醛的催化。EP-A 0 714 700描述了以下涂覆催化劑的制備用于氣相氧化丙烯醛為丙烯酸 的基于包含Mo和V的多金屬氧化物組合物的涂覆催化劑以及用于氣相氧化丙烯為丙烯醛 及叔丁醇、異丁烷、異丁烯或者叔丁基甲醚為2-甲基丙烯醛的基于包含Mo、Bi和Fe的多金 屬氧化物組合物的涂覆催化劑。US 2006/0205978描述了用于氧化丙烯為丙烯醛和丙烯酸的具有活性組合物Mo12 W0.5Co5Ni3BiL 3Fe0.8Si2K0.08Ox 的涂覆催化劑。EP-A 0 630 879描述了在包含鉬、鉍和鐵的多金屬氧化物催化劑的作用下催化氧 化丙烯、異丁烯或叔丁醇的方法，所述方法在基本上無催化活性的鉬氧化物的存在下進行。 鉬氧化物的存在抑制了多金屬氧化物催化劑的失活。本發明的目的是提供用于氧化脫氫丁烯為丁二烯的基于包含鉬、鉍和鐵的多金屬 氧化物的催化劑，其具有高活性和選擇性。該目的通過可由包含以下組分的催化劑前體得到的涂覆催化劑實現(a)載體，(b)涂層，所述涂層包含(i)通式(I)的包含鉬和至少一種其它金屬的催化活性多 金屬氧化物Mo12BiaCrbX1cFedX2eX3fOy(I)其中X1 = Co 和 / 或 Ni，X2 = Si 和 / 或 Al，X3 = Li、Na、K、Cs 和 / 或 Rb，0. 2 ≤ a ≤ 1,0 ≤ b ≤ 2,2 ≤ c ≤10,0. 5 ≤ d ≤ 10,0 ≤ e ≤ 10，0≤f≤0.5并且y是在電中性的先決條件下由(I)中除氧之外的元素的化合價和頻數所決定的 數，和(ii)至少一種成孔劑。
該目的還通過制備所述涂覆催化劑的方法實現，其中將包含⑴包含鉬和至少一 種其它金屬的催化活性多金屬氧化物和(ii)成孔劑的層借助粘合劑施加至載體上，并將 涂覆的載體干燥和煅燒。該目的還通過本發明涂覆催化劑在催化氣相氧化有機化合物的工藝中的用途實 現。優選那些其中催化活性氧化物組合物僅包含Co作為X1的涂覆催化劑。優選X2為 Si且X3優選為K、Na和/或Cs，更優選X3 = K。化學計量系數a優選為0. 4 < a < 1，更優選0. 4 < a < 0. 95。化學計量系數 b優選為0. 1 < b < 2，更優選0. 2 < b < 1。化學計量系數C優選為4 < C < 8，更優選
c^80變量d的值有利地為1 < d < 5，特別有利地為2 < d < 4。化學計量系數f 適當地為彡0。優選0. 01彡f彡0. 5，更優選0. 05彡f彡0. 2。氧的化學計量系數y的值是在電中性的先決條件下由陽離子的化合價和頻數決 定的。有利的本發明涂覆催化劑是其中催化活性氧化物組合物中Co/M摩爾比為至少 2 1，優選至少3 1，更優選至少4 1的那些。最好僅存在Co。這種含鉬多金屬氧化物不但適合選擇性氣相氧化丙烯為丙烯醛，而且適合部分氣 相氧化其它鏈烯烴、鏈烷烴、鏈烷酮或鏈烷醇為α，β-不飽和醛和/或羧酸。實例包括由 異丁烯、異丁烷、叔丁醇或叔丁基甲醚制備2-甲基丙烯醛和甲基丙烯酸。優選的使用本發明涂覆催化劑的氣相氧化為氧化脫氫鏈烯烴為1，3_ 二烯，尤其 是氧化脫氫1- 丁烯和/或2- 丁烯為1，3_ 丁二烯。包含多金屬氧化物的涂覆催化劑層包含成孔劑。合適的成孔劑為例如丙二酸、三 聚氰胺、壬基苯酚乙氧基化物、硬脂酸、葡萄糖、淀粉、富馬酸和琥珀酸。優選的成孔劑為硬脂酸、壬基苯酚乙氧基化物和三聚氰胺。原則上通過由催化活性氧化物組合物的基本組分的起始化合物得到緊密干燥混 合物并在150-350°C的溫度下熱處理所述緊密干燥混合物能夠得到根據本發明使用的細碎 含Mo多金屬氧化物。為了制備合適的這種類型和其它類型的細碎多金屬氧化物組合物，原料為所需多 金屬氧化物組合物的除氧之外的基本組分以特定化學計量比的已知起始化合物，并且使用 它們來獲得非常緊密的，優選細碎的干燥混合物，然后將所述干燥混合物進行熱處理。這些 原料來源可以已經是氧化物或者是至少在氧的存在下通過加熱能夠轉化為氧化物的那些 化合物。因此，除所述氧化物外，有用的起始化合物特別是商化物、硝酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽、 乙酸鹽、碳酸鹽或氫氧化物。Mo的合適起始化合物也是其含氧化合物(鉬酸鹽)或者由其衍生的酸。Bi、Cr、Fe和Co的合適起始化合物尤其是它們的硝酸鹽。起始化合物的緊密混合原則上可以以干形式或者以水溶液或含水懸浮液的形式 進行。優選以水溶液和/或含水懸浮液的形式進行緊密混合。當原料來源唯一并且起始 化合物以溶解形態存在時，以所述混合工藝得到特別緊密的干燥混合物。所用溶劑優選是 水。隨后，將所述含水組合物(溶液或懸浮液)干燥并且如果合適直接將由此獲得的緊密 干燥混合物進行熱處理。優選通過噴霧干燥(出口溫度通常為100-150°C )并且在水溶液或含水懸浮液制備完成后立即進行干燥工藝。如果發現得到的粉末太細碎而無法直接進一步加工，則可以任選加水將其捏合。 在許多情況下發現，就捏合而言，添加低級有機羧酸(例如乙酸)是有利的。一般的添加量 基于所用粉末組合物為5-10重量％。隨后將所得捏合材料適當成型為擠出物，將所述擠出 物如前所述進行熱處理，然后磨碎為細粉末。適合可以根據本發明得到的涂覆催化劑的載體材料例如是多孔的或優選無孔的 氧化鋁、二氧化硅、二氧化鋯、碳化硅或者硅酸鹽如硅酸鎂或硅酸鋁(例如Ceram Tec的C 220滑石)。所述載體的材料是化學惰性的。所述載體可以具有規則的或者不規則的形狀，優選具有顯著的表面粗糙度的形 狀規則的載體，例如具有礫石層的球體、圓柱體或者空心圓柱體。它們的最長尺寸一般為 I-IOmm0所述載體材料可以是多孔的或者無孔的。所述載體材料優選為無孔的(總孔體積 基于載體體積優選為< 1體積％ )。載體表面粗糙度的提高一般導致所施加的由第一層和 第二層組成的涂層的粘接強度提高。載體表面粗糙度Rz優選為30-100 μ m,更優選為50-70 μ m (使用Hommelwerke的 "DIN-IS0表面參數用Hommel測試儀”根據DIN 4768sheet 1來確定)。特別優選Ceram Tec的由C 220滑石組成的表面粗糙載體。根據本發明特別合適的是使用由滑石(例如CeramTec的C 220滑石)組成的、基 本上無孔的、表面粗糙的球形載體，其直徑為l-8mm，優選2-6mm，更優選2_3mm或者4_5mm。 但是，同樣合適的是使用圓柱體作為載體，其長度為2-10mm并且其外徑為4-10mm。在環作 為載體的情況下，其壁厚另外一般為l_4mm。優選使用的環狀載體的長度為2-6mm，外徑為 4-8mm并且壁厚為l_2mm。同樣合適的特別是以幾何尺寸為7mmX 3mmX 4mm(外徑X長度X 內徑)的環作為載體。由含鉬多金屬氧化物組合物⑴和成孔劑(ii)組成的層厚T 一般為5-1000 μ m。 優選10-500 μ m,特別優選20-250 μ m,非常特別優選30-200 μ m。以與鉬氧化物或者前體化合物的粒度相同的方式調整含鉬細碎多金屬氧化物的 粒度(細度)至所需層厚T。因此，關于鉬氧化物或者前體化合物的最長尺寸 < 所做的所 有陳述相應地適于細碎含鉬多金屬氧化物的最長尺寸<。細碎組合物(含鉬多金屬氧化物(i)和成孔劑(ii))可以根據現有技術所述工 藝，例如US-A 2006/0205978和EP-A 0 714 700中所述工藝施加至載體表面。一般而言，借助液體粘合劑將細碎組合物施加至所述載體表面或者第一層的表 面。可用的液體粘合劑包括例如水、有機溶劑或者有機物質(例如有機溶劑)在水中或有 機溶劑中的溶液。有機粘合劑的實例包括一元或多元有機醇如乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇或 甘油，一元或多元有機羧酸如丙酸、草酸、丙二酸、戊二酸或者馬來酸，氨基醇如乙醇胺或者 二乙醇胺，及單官能或者多官能有機酰胺如甲酰胺。合適的可溶于水、有機液體或者水與有 機液體的混合物中的有機粘合劑促進劑例如是單糖和寡糖如葡萄糖、果糖、蔗糖和/或乳 糖。特別有利的是，所用液體粘合劑是由20-95重量％水和5-80重量％有機化合物組成的 溶液。前述液體粘合劑中的有機物含量優選為10-50重量％，更優選為10-30重量％。
通常優選在標準壓力(Iatm)下沸點或升華溫度彡100°C，優選彡150°C的那些有 機粘合劑或粘合劑餾分。最優選這種有機粘合劑或粘合劑餾分在標準壓力下的沸點或升華 點同時低于制備包含元素鉬的細碎多金屬氧化物期間所用最高煅燒溫度。一般所述最高煅 燒溫度彡600°C，經常彡500°C或彡400°C，在許多情況下甚至彡300°C。特別優選的液體粘合劑是由20-95重量％水和5-80重量％甘油組成的溶液。在 這些水溶液中甘油的含量優選為5-50重量％，更優選為5-25重量％。可以以如下方式施加鉬氧化物或前體化合物(ii)和/或含鉬細碎多金屬氧化物 (i)使由鉬氧化物或前體化合物(ii)、含鉬細碎多金屬氧化物(i)或者它們的混合物和 (如果合適)成孔劑(iii)組成的細碎組合物分散于液體粘合劑中并將所得懸浮液噴霧到 移動且如果合適熱的載體上，如在DE-A 1642921、DE-A 2106796和DE-A 2626887中所述。 如在DE-A 2909670中所述，在噴霧施加結束后通過使熱空氣穿過可以降低所得涂覆催化 劑的含濕量。但是，優選首先用液體粘合劑將所述載體潤濕，然后通過將用粘合劑潤濕的載體 在細碎組合物(多金屬氧化物(i)和成孔劑(ii))中滾動來將細碎組合物施加到所述潤濕 的載體表面。為了達到所需層厚，優選將上述工藝重復若干次，即將打底涂覆過的載體再潤 濕，然后通過與干燥細碎組合物接觸來涂覆。一般而言，將涂覆的載體在150-600°C，優選270-500°C的溫度下煅燒。煅燒時間 一般為2-24小時，優選5-20小時。在含氧氣氛，優選空氣中進行煅燒。在本發明的一個實 施方案中，根據以下溫度程序進行煅燒其中在150-350°C，優選200-300°C的溫度下，并在 350-550°C，優選400-500°C的溫度下一共煅燒2_10小時。成孔劑(iii)可存在于細碎組合物中或者將其添加到液體粘合劑中。成孔劑一般 以1-40重量％，優選5-20重量％的量存在于施加至載體的組合物中，所述數據基于多金屬 氧化物(i)、成孔劑(ii)和粘合劑的總量。對于以工業規模進行本發明方法，建議采用DE-A 2909671中公開的工藝，但是優 選使用EP-A 714700中推薦的粘合劑。換句話講，將待涂覆載體裝入優選傾斜(傾斜角度 一般為30-90° )的旋轉容器(例如轉盤或涂覆箱)中。在以特定距離連續排列的兩個計 量裝置下，所述旋轉容器輸送尤其是球形、圓柱形或中空圓柱形的載體。所述兩個計量裝置 中的第一個合適地為噴嘴，通過它將在轉盤中滾動的載體用所用液體粘合劑噴霧并以控制 方式潤濕。第二個計量裝置設置在噴入液體粘合劑的霧化錐外并用于提供細碎組合物，例 如借助搖動槽。以控制方式潤濕的載體球接收所提供的活性組合物粉末，其通過在圓柱形 或球形載體外表面上滾動而壓實以產生粘合涂層。如果需要，將由此得到的打底涂覆的載體在隨后的旋轉過程中再次通過噴嘴并以 控制方式潤濕以能夠在進一步移動過程中接收另一層細碎組合物等。一般不需要中間干 燥。可以通過最后提供熱量，例如通過熱氣體如N2或空氣的作用部分或全部去除本發明所 用液體粘合劑。本發明方法上述實施方案的特別優勢在于能夠在一道工序中制備具有由兩 種或更多種層形式的不同組合物組成的涂層的涂覆催化劑。引人注目的是，本發明方法使 各連續層相互間的粘附性及基底層在載體表面上的粘附性均完全令人滿意。就環狀載體而 言也是如此。該目的還通過本發明涂覆催化劑在催化氣相氧化有機化合物的工藝中的用途實現。所述催化活性多金屬氧化物和成孔劑層可以額外包含鉬氧化物或者形成鉬氧化 物的前體化合物。如在EP-A 0 630 879中的理論術語所述，這可以抑制催化劑的失活。所 述前體化合物是鉬化合物，在升高的溫度的作用下并且在分子氧存在下由所述鉬化合物形 成鉬氧化物。升高的溫度和分子氧的作用可以在施加前體化合物至載體表面上之后進行。 為此，可以在例如氧氣或空氣氣氛下進行熱處理。前體化合物也可以僅在催化氣相氧化中 使用催化劑期間通過熱和氧的作用轉化為鉬氧化物。除鉬氧化物之外，合適前體化合物的實例包括鉬酸銨[(NH4) 2Mo04]和多鉬酸銨如 七鉬酸銨四水合物[(NH4)6Mo7O24 · 4H20]。另一個實例是氧化鉬水合物(MoO3 · χΗ20)。但 是，氫氧化鉬也可用作這種前體化合物。然而，該層優選已經包含鉬氧化物。特別優選的 氧化鉬是三氧化鉬(MoO3)。另外合適的鉬氧化物是例如Mo18052、MO8O23和Mo4O11 (參照例如 SurfaceScience 292 (1993) 261-6，或者 J. Solid State Chem. 124 (1996) 104)。鉬氧化物和催化活性含鉬多金屬氧化物⑴也可存在于分離的層中。例如，所述 涂覆催化劑也可以由(a)載體，(b)包含鉬氧化物或者形成鉬氧化物的前體化合物的第一 層和(c)包含式(I)含鉬催化活性多金屬氧化物和成孔劑的第二層形成。可以通過以下方 法制備這種涂覆催化劑借助粘合劑將由鉬氧化物或者形成鉬氧化物的前體化合物組成的 第一層施加至所述載體上，如果合適將該涂覆有第一層的載體干燥和煅燒，并借助粘合劑 將由含鉬多金屬氧化物組成的第二層施加至該第一層上，并將涂覆有第一和第二層的載體 干燥和煅燒。還可以將本發明涂覆催化劑以與含鉬氧化物的分離的成型體的混合物使用或者 提供含鉬氧化物的成型體的分離床以抑制催化劑的失活。本發明還提供了本發明涂覆催化劑在氣相氧化工藝，優選在氧化脫氫烯烴為二 烯，尤其是氧化脫氫1-丁烯和/或2-丁烯為丁二烯的工藝中的用途。本發明催化劑以高 活性著稱，但尤其也以基于由1- 丁烯和2- 丁烯形成1，3_ 丁二烯的高選擇性著稱。通過以下實施例詳細說明本發明。
實施例實施例1 制備化學計量關系為M0l2C07Fe3Kaci8Bia6Cra5的前體組合物A或非負載 型催化劑Ui溶液A 首先將3200g水裝入IOL不銹鋼容器中。然后在槳式攪拌器的攪拌下將4. 9g KOH 溶液(32重量％ Κ0Η)加至初始裝料的水中。將該溶液加熱至60°C。然后在10分鐘內分 次加入1066g七鉬酸銨溶液((NH4)6Mo7O24 4H20, 54重量％ Mo)。所得懸浮液再攪拌10分鐘。溶液B 首先將1663g硝酸鈷(II)溶液(12.4重量％&))裝入5L不銹鋼容器中并在攪拌 (槳式攪拌器)下加熱至60°C。然后在保持該溫度的同時在10分鐘內分次加入616g硝酸 鐵(III)溶液(13. 6重量％ Fe)。所得溶液再攪拌10分鐘。然后在保持該溫度的同時加入 575g硝酸鉍溶液(10. 9重量％ Bi)。再繼續攪拌10分鐘后，分次加入102g固體形式的硝酸鉻(III)，所得暗紅色溶液再攪拌10分鐘。沉淀在保持60°C的同時在15分鐘內借助蠕動泵將溶液B泵入溶液A中。在加入期間 和加入之后，借助強力混合機(Ultra-Turrax)攪拌該混合物。加完后，該混合物再攪拌5 分鐘。噴霧干燥將所得懸浮液在NIRO的噴霧塔(F0 Al號噴霧頭，速度25000rpm)中噴霧干燥1. 5 小時。保持儲蓄器的溫度在60°C。噴霧塔的進氣溫度為300°C，出氣溫度為110°C。所得粉 末的粒度(d90)小于40 μ m。實施例2制備非負載型催化劑成型(非負載型催化劑)將所得粉末與1重量％石墨混合，以9巴的壓力壓實兩次并通過篩目大小為0. 8mm 的篩子將其粉碎。將碎片再與2重量％石墨混合，用KilianSlOO壓片機將該混合物壓成 5X3X2mm 的環。煅燒(非負載型催化劑)將所得粉末在德國Heraeus的強制通風爐(K，750/2 S型，容量55L)中在460°C下 分批(500g)煅燒。煅燒完畢并冷卻后，得到290g催化劑U1。該步驟完成了非負載型催化劑的制備。煅燒(涂覆催化劑)將所得粉末在強制通風爐(5001 (STP)/h)中的有蓋瓷碟中在460°C下分批(500g) 煅燒。煅燒完畢并冷卻后，得到296g淺棕色粉末(前體組合物A)。實施例3制備對比涂覆催化劑CCl將49. 5g前體組合物A施加至424g載體(直徑2_3mm、具有礫石層的滑石球)。為 此，首先將載體裝在涂覆轉鼓(容量2L，轉鼓中軸線相對于水平線的傾斜角度=30° )中。 將轉鼓設置為旋轉狀態(25rpm)。在大約30分鐘內，使用以壓縮空氣操作的霧化器噴嘴將 大約32ml液體粘合劑(10 1的甘油水混合物)噴霧到載體上(噴霧空氣5001 (STP)/ h)。安裝噴嘴使得霧化錐在滾動區域上半部將在轉鼓中承載的載體潤濕。借助粉末螺 桿將細粉狀前體組合物A引入轉鼓中，并且粉末的加入點在滾動區域內，但是在霧化錐下 面。計量加入粉末使得粉末在表面上均勻分布。涂覆完成后，將所得由前體組合物A和載 體組成的涂覆催化劑在干燥箱中在120°C下干燥2小時。之后將涂覆催化劑在德國Heraeus的強制通風爐(K，750/2 S型，容量55L)中在 455 °C下煅燒。實施例4制備本發明涂覆催化劑C(成孔劑丙二酸)將49. 5g前體組合物A與9. 9g丙二酸緊密混合。將所得粉末根據CCl的程序施 加至424g載體(直徑2-3mm、具有礫石層的Ceramtec粗糙滑石球)上。其它如制備CCl的程序。實施例5制備本發明涂覆催化劑Cl (成孔劑壬基苯酚乙氧基化物)
根據CCl的程序，將49. 5g前體組合物A施加至424g載體(直徑2_3mm、具有礫 石層的滑石球)上。與CCl所述方法不同的是，成孔劑(4. 95g壬基苯酚乙氧基化物，BASF Lutensol AP6)必須溶于粘合劑(一共約32ml)中并且不與前體組合物A混合，因為它為液
體產品。實施例6制備本發明涂覆催化劑C2 (成孔劑三聚氰胺)將49. 5g前體組合物A與4. 95g三聚氰胺緊密混合。將所得粉末根據CCl的程序 施加至424g載體(直徑2-3mm、具有礫石層的Ceramtec粗糙滑石球)上。其它如制備CCl 的程序。實施例7催化劑測試各涂覆催化劑用于裝填V2A鋼制反應管(外徑=21mm,內徑=15mm)。所有情況 下裝填長度均設定為78-80cm。使用在反應管周圍流動的鹽浴來控制反應管全部長度的溫度。使用9. 7體積％丁 烷、總共6. 4體積％的1- 丁烯、順-2- 丁烯和反-2- 丁烯、9. 6體積％氧氣、4. 3體積％氫 氣、57. 1體積％氮氣和12. 9體積％水的混合物作為起始反應氣體混合物。反應管的負荷在 1201 (STP) /h、1801 (STP) /h 和 2401 (STP) /h 之間變化。鹽浴溫度恒定為 390°C。在產物氣流中，通過氣相色譜分析來確定形成的有價值產物1，3_ 丁二烯的選擇 性S和丁烯反應物混合物的轉化率C。C和S如下定義C(mol% )=(起始混合物中丁烯的摩爾數-產物混合物中丁烯的摩爾數)/(起 始混合物中丁烯的摩爾數)X100S (mol %)=(產物混合物中1，3_ 丁二烯的摩爾數)/ (起始混合物中丁烯的摩爾 數-產物混合物中丁烯的摩爾數)X100結果編制于以下表格中
權利要求
由包含以下的催化劑前體得到的涂覆催化劑(a)載體主體，(b)涂層，所述涂層包含(i)通式(I)的包含鉬和至少一種其它金屬的催化活性多金屬氧化物Mo12BiaCrbX1cFedX2eX3fOy(I)其中X1＝Co和/或Ni，X2＝Si和/或Al，X3＝Li、Na、K、Cs和/或Rb，0.2≤a≤1，0≤b≤2，2≤c≤10，0.5≤d≤10，0≤e≤10，0≤f≤0.5并且y是以電中性為先決條件的、由(I)中除氧之外的元素的化合價和頻數所決定的數目，和(ii)至少一種致孔劑。
2.根據權利要求1的涂覆催化劑，其中所述包含催化活性多金屬氧化物(i)和致孔劑 ( )的涂層另外包含(iii)鉬氧化物或者形成鉬氧化物的前體化合物。
3.一種制備根據權利要求1或2的涂覆催化劑的方法，其中借助粘合劑將包含(i)包 含鉬和至少一種其它金屬的催化活性多金屬氧化物和(ii)致孔劑的層施加至載體主體 上，并將所述涂覆的載體主體干燥和煅燒。
4.根據權利要求1或2的涂覆催化劑在催化氣相氧化有機化合物工藝中的用途。
5.根據權利要求4的用途，其用在氧化脫氫1-丁烯和/或2-丁烯為丁二烯的工藝中。
全文摘要
本發明涉及可以由包含以下組分的催化劑前體得到的涂覆催化劑(a)載體，(b)涂層，所述涂層包含(i)由通式(I)表示的包含鉬和至少一種其它金屬的催化活性多金屬氧化物Mo12BiaCrbX1cFedX2eX3fOy(I)，其中X1＝Co和/或Ni，X2＝Si和/或Al，X3＝Li、Na、K、Cs和/或Rb，0.2＜a＜1，0＜b＜2，2＜c＜10，0.5＜d＜10，0＜e＜10，0＜f＜0.5，并且y是在電中性條件下由(I)中不同于氧的元素的化合價和頻數所決定的數，和(ii)至少一種成孔劑。
文檔編號C07C5/333GK101990460SQ200980112661
公開日2011年3月23日 申請日期2009年4月7日 優先權日2008年4月9日
發明者A·科扎亞, M·科勞斯 申請人:巴斯夫歐洲公司