專利名稱：含有鉬-鉍-鐵的復合氧化物流化床催化劑的制造方法
技術領域：
本發明涉及制造含有鉬—鉍—鐵的復合氧化物流化床催化劑的方法，更詳細地說，涉及應用于各種有機化合物的氨氧化反應的含有鉬—鉍—鐵的復合氧化物流化床催化劑的制造方法。
背景技術：
作為適合制造由烯烴的氨氧化得到的氨氧化產物的催化劑，已經公開了多種催化劑。在特公昭38-17967號公報中公開了含有鉬、鉍和鐵的氧化物催化劑，而在特公昭38-19111號公報中公開了含有鐵和銻的氧化物催化劑。其后，集中精力繼續這些催化劑的改進，例如在特公昭51-33888號公報、特開昭55-56839號公報、特公昭58-2232號公報、特公昭61-26419號公報、特開平7-47272號公報、特開平10-43595號公報、特開平4-118051號公報等中公開了除鉬、鉍、鐵以外，由加入其它成分而產生的改進和除鐵、銻以外，由加入其它成分而產生的改進。
另外，也通過改進制備法不斷努力提高目的產物的收率。例如公開的方法有在特開平6-9530號公報的實施例中在90℃下加熱3小時的方法，在特許2640356號公報、特開平1-265068號公報中將淤漿調整至pH小于等于5，在50～120℃加熱處理的方法，在特許2747920號公報、特開平2-251250號公報、特開2000-5603號公報、特開號公報、特開2000-37631號公報、特開2000-42414號公報中將淤漿調至pH大于等于6在50～120℃加熱處理的方法等。
在像烯烴的氧化反應和氨氧化反應生成的常用化學品中，如特公昭58-8895號公報所示，通過使要求的產物的收率提高1％，能夠獲得令人驚奇的經濟效果，因此如上所述，人們不斷地努力進行改進催化劑的研究。
現有技術制造的催化劑雖然不斷提高了目的氨氧化產物的收率，但是還未必給予能夠充分滿足的收率。另外，再現性良好地制造高活性而且高收率的催化劑仍然作為一項重要課題遺留下來。

發明內容
本發明人為解決上述課題進行了銳意研究，其結果發現，通過在特定條件下濃縮處理含有特定金屬元素的原料的淤漿，就能夠再現性好地制造高活性而且賦予作為目的的氨氧化產物高收率的催化劑，從而完成本發明。
即，本發明涉及含有鉬—鉍—鐵的復合氧化物流化床催化劑的制造方法，在制造含有必須成分(1)鉬、(2)鉍、(3)鐵、(4)鎳、(5)從鋰、鈉、鉀、銣、銫和鉈組成的組中選擇至少一種元素和(6)二氧化硅的復合氧化物催化劑的方法中，其特征在于，將至少含有上述必須成分中的(1)、(2)、(3)和(6)的淤漿在溫度為50～120℃范圍進行濃縮處理，以使濃縮處理前后淤漿的濃度差成為2～15質量％。
具體實施例方式
以下，更具體地說明本發明。
在制造本發明使用的流化床催化劑時，在制造作為必須成分含有(1)鉬、(2)鉍、(3)鐵、(4)鎳、(5)從鋰、鈉、鉀、銣、銫和鉈組成的組中選擇至少一種元素和(6)二氧化硅的作為催化劑成分復合氧化物催化劑的制造方法中，將至少含有上述必須成分中的(1)、(2)、(3)和(6)的淤漿，在溫度為50～120℃范圍進行濃縮處理，以使濃縮處理前后淤漿的濃度差成為2～15質量％，這是必要的條件，這些構成必要條件中，無論缺少哪一個必要條件都不能達到本發明的目的。
在此所說的濃縮處理是將淤漿中的水分蒸發處理后增加淤漿濃度的工序。優先選擇控制濃縮處理時水分的蒸發速度，為此可以使用回流器，或一邊加入水調節蒸發水分量一邊進行。
在進行濃縮處理的淤漿中需要至少含有上述成分(1)、(2)、(3)和(6)的原料。通過將同時含有這些成分的淤漿濃縮處理，就能夠再現性良好地得到賦予高氨氧化反應收率的催化劑。濃縮處理時不一定必須含有這些各成分原料的全量，也可以在濃縮處理后的漿中添加一部分。
雖然通過濃縮處理提高氨氧化產物的收率的原因還不清楚，但認為是由于濃縮處理，催化劑活性提高等促進了最佳化合物或前體結構的生成、漿中的沉淀的細化等。同時認為漿發生穩定化，再現性良好地得到催化劑。
濃縮處理時的淤漿溫度較好是50～120℃的范圍，最好是90～120℃的范圍。不到該溫度時，就得不到充分的效果，超過該溫度時，雖然有效果，但需要對濃縮系加壓，在經濟上不合理。濃縮時的壓力可以是減壓、常壓、加壓的任一種，但以減壓系和常壓系為佳，特別是常壓系在經濟上是合理的。
濃縮處理的時間沒有特別的限制，但通常是30分鐘以上，最好是范圍為1～10小時的范圍。另外，從生產效率角度考慮，超過24小時的濃縮時間是不可取的。
濃縮前后淤漿的濃度差較好是2～15質量％，最好是3～14質量％。在此所說的淤漿濃度是“將構成該淤漿的成分元素換算成催化劑最終形式的穩定的氧化物的質量”對“淤漿全體的質量”的比例，如果濃縮前后淤漿濃度差過小，就得不到充分的效果，如果過大，由于淤漿粘度的增加等，就有可能給其后的噴霧干燥工序帶來障礙的危險。因此，濃縮處理后的淤漿濃度較好是15～35質量％的范圍，最好是為16～30質量％的范圍。
對于進行濃縮處理的淤漿的性狀沒有特別的限制，但以pH調整至1～4范圍的淤漿為佳。特別是，對于在pH是此范圍的淤漿中，作為二氧化硅原料使用的硅溶膠處于亞穩定區域，因而其大部分存在于液相部，在現有技術中用于獲得具有耐實用粒子強度的催化劑的噴霧干燥條件等往往受到限制。但是，即使是這樣的pH范圍的淤漿，通過實施本發明的濃縮處理，不僅氨氧化產物的收率提高，而且粒子強度也同時提高。因此，噴霧干燥條件的限制變小，能夠提高制造催化劑的生產率。
利用濃縮處理使催化劑的粒子強度提高的原因還不清楚，但認為是由于濃縮處理促進了二氧化硅的結晶成長或結晶間交聯。
采用包括將pH調整得比較低的工序的制造方法時，可以使用按照特許2640356號公報所述的方法，采用包括將pH調整得比較高的工序的制造方法時，可以使用按照特許2747920號公報所述的方法，另外，如特許2747920號公報所示，也可以同時使用使用于抑制淤漿凝膠化的螯合劑，例如乙二胺四乙酸、乳酸、檸檬酸、酒石酸、葡糖酸等共存的方法。這些螯合劑，即使在pH調整至比較低，例如1～3范圍時，加入少量就可顯現示果。
適用本發明制備方法的催化劑的組成中，如果是作為必須成分含有(1)鉬、(2)鉍、(3)鐵、(4)鎳、(5)從鋰、鈉、鉀、銣、銫和鉈組成的組中選擇至少一種元素和(6)二氧化硅，就沒有特別的限制，但最好應用含有以下述通式表示的組成的催化劑。
Mo10BiaFebNic(FeSbd)eFfGgHbMmXxYyOi(SiO2)j(式中Mo、Bi、Fe、Ni以及(FeSbd)分別表示鉬、鉍、鐵、鎳和銻酸鐵，F表示從釔、鑭、鈰、鐠、釹、釤、鋁和鎵組成的組中選擇的至少一種元素，G表示從鎂、鈣、鍶、鋇、鉻、錳、鈷、銅、鋅和鎘組成的組中選擇的至少一種元素，H表示從鈦、鋯、釩、鈮、鉭、鎢、鍺、錫、鉛和銻組成的組中選擇的至少一種元素，M表示從釕、銠、鈀、錸、鋨、銥、鉑和銀組成的組中選擇的至少一種元素，X表示從硼、磷和碲組成的組中選擇的至少一種元素，Y表示鋰、鈉、鉀、銣、銫和鉈組成的組中選擇的至少一種元素，O表示氧，SiO2表示二氧化硅，添加而下標a、b、c、d、e、f、g、h、m、x、y、i和j表示原子比，當Mo＝10時，a＝0.2～1.5、最好是0.3～1.2，b＝0.7～15、最好是0.8～13，c＝3～12、最好是4～10，d＝0.8～2、最好是0.9～1.5，e＝0～20、f＝0.1～1.5、最好是0.2～1.4，g＝0～3，h＝0～5，m＝0～1.0，x＝0～3，y＝0.05～1.5、最好是0.08～1.2，i＝上述各成分結合生成的金屬氧化物的氧數目，j＝20～200、最好是30～150。)作為構成本發明催化劑各元素的初始原料沒有特別的限制，例如作為鉬成分的原料可以使用三氧化鉬那樣的鉬氧化物，鉬酸、仲鉬酸銨、偏鉬酸銨那樣的鉬酸或其鹽，含有磷鉬酸、硅鉬酸那樣的鉬的雜多酸或其鹽等。
作為鉍成分的原料可以使用硝酸鉍、碳酸鉍、硫酸鉍、醋酸鉍等的鉍鹽，三氧化鉍，金屬鉍等。這些鉍成分的原料可以使用原樣的固體或者水溶液或硝酸溶液，使用作為由其水溶液產生的鉍化合物的淤漿，但優先選擇使用硝酸鹽、或其溶液、或者由其溶液產生的淤漿。
作為鐵成分的原料，除了可以使用氧化亞鐵、氧化鐵、四氧化三鐵、硝酸亞鐵、硝酸鐵、硫酸鐵、氯化鐵、鐵有機酸鹽、氫氧化鐵等以外，也可以將金屬鐵溶解在加熱的硝酸中。
作為鎳成分的原料可以使用硝酸鎳、氫氧化鎳、氧化鎳等。
作為二氧化硅原料可以使用硅溶膠、熱解二氧化硅等，但使用硅溶膠比較方便。作為其它元素的原料通常使用氧化物或者通過強熱能變為氧化物的硝酸鹽、碳酸鹽、有機酸鹽、氫氧化物等或它們的混合物。
在催化劑組成中含有銻酸鐵的情況下，最好先制備銻酸鐵之后再和鉬等其它成分混合形成淤漿。銻酸鐵是以特開平4-118051號公報和特開平10-231125號公報等所記載的化學式FeSbO4表示的化合物，通過催化劑的X射線衍射可以確認其存在。作為其制備方法提出了很多種，可以使用例如從特開平4-118051號公報、特開平10-231125號公報等所述的方法中選擇的合適方法。這種銻酸鐵可以含有少量的銻和鐵之外的元素。銻酸鐵的存在有助于提高氨氧化產物的選擇性和提高流化床催化劑的物性。
按照本發明的方法經由濃縮處理等工序制備成的淤漿，通過噴霧干燥和燒成就可以得到作為目的的流化床催化劑。
作為在以本發明的方法制備成的淤漿的噴霧干燥中使用的噴霧干燥裝置，可以是轉盤式和噴嘴式等一般的裝置。調節噴霧干燥的條件而進行干燥，以便作為流化床催化劑得到最佳粒徑的催化劑。干燥后，在200～500℃的溫度范圍進行燒成，再在500～700℃的范圍進行0.1～20小時的燒成。燒成氣氛最好是含有氧的氣體。在空氣中進行比較方便，但也可以混合氧和氮、二氧化碳氣體、水蒸汽等使用。燒成可以使用箱形爐、隧道式爐、旋轉燒成爐、流化床燒成爐等，其中優先選擇使用流化床燒成爐。
這樣制成的流化床催化劑的粒徑是5～200μm，選以10～150μm的范圍為最佳。
本發明的催化劑應用于有機化合物的氨氧化反應。作為供給使用本發明催化劑的氨氧化反應的有機化合物，可舉出烯烴、醇、醚、芳香族化合物及雜芳族化合物等，例如可例示出丙烯、異丁烯、甲醇、乙醇、叔丁醇、甲基叔丁基醚、甲苯、二甲苯、甲基吡啶、2-甲基喹啉等。特別應用于丙烯、異丙烯、甲醇及叔丁醇的氨氧化反應，得到優選的效果。
通常使用原料有機化合物/氨/空氣為1/0.9～3/8～12(摩爾比)組成的供給氣體，在反應溫度為370～500℃、反應壓力為常壓～500kPa條件下進行本發明的氨氧化反應。表觀催化時間為0.1～20s。氧源使用空氣比較方便，可以用水蒸汽、氮氣、二氧化碳氣體、飽和烴等將空氣稀釋后再使用，也可以富化氧使用。
但是，催化劑結構上穩定的本發明的流化床催化劑，如果連續地進行反應，也會觀察由鉬成分逸散而引起氨氧化產物收率降低。使用這種流化床催化劑的氨氧化反應的反應溫度超過400℃，被認為想避免反應時鉬成分的逸散。在這種流化床催化劑反應的使用中，作為長期維持其性能的方法，已知有特公昭58-57422號公報、DE3311521C2號公報、WO97/33863號公報等公開的鉬成分加入反應中的方法等。
在本發明中，最好也是在長期維持氨氧化產物高收率，而且一面加入鉬成分一面進行反應。作為在此使用的鉬成分，可舉出金屬鉬、三氧化鉬、鉬酸、二鉬酸銨、仲鉬酸銨、八鉬酸銨、十二鉬酸銨、磷鉬酸等。這些鉬成分也可以以氣態和液態使用，實際上以固體狀態使用。另外，這些鉬成分也可以擔載在惰性物質或者催化劑上使用。特別是使用富含鉬成分的催化劑的方法是有效的。該方法的加入的鉬的利用率良好，是抑制由反應系內的氧化鉬析出等而發生故障等優選的使用方式。富含鉬的催化劑的制造方法，可以使用特開平11-33400號公報所記載的方法等。
這些鉬成分連續地或者間斷地加入反應器中。加入時間及加入量可以根據反應成效的推移而適當決定，但一次加入量相對于填充催化劑可在0.05～2質量％的范圍。如果一次加入多量的鉬成分，也白白地逸散到反應系之外而造成浪費，而且還會在反應器內沉淀堆積，或產生運轉上的問題，因此必須加以注意。
以下通過實施例和比較例具體說明本發明。
催化劑的活性試驗催化劑的活性試驗以丙烯的氨氧化反應為例如下進行。其活性試驗結果示于表-1。
在催化劑流動部的內徑為25mm、高為400mm的流化床反應器中填充催化劑，將丙烯/氨/空氣/水蒸氣＝1/1.2/9.5/0.5(摩爾比)的組成的混合氣體以4.5cm/s的氣體線速度送入。反應壓力為200kPa。
另外，反應時將富含鉬成分的催化劑以100至500小時的時間間隔，相對填充催化劑作為鉬成分加入0.1～0.2質量％的量。
催化時間(s)＝表觀松密度基準的催化劑體積(ml)/換算為反應條件下的供給氣體流量(ml/s)丙烯腈收率(％)＝生成的丙烯腈的摩爾數/供給的丙烯的摩爾數×100催化劑的強度試驗在實施例和比較例中制成的催化劑的粒子強度，以特開平9-70542號公報記載的方法為基準，利用以下的方法進行測定，作為壓縮強度[N(牛頓)/粒]示于表-2。
裝置島津制作所制“島津MCTM-200”壓頭上部加壓壓頭 金剛石制 500μm平面壓頭下部加壓板SUS制載荷速度7.06×10-3N/s樣品45～50μm粒子的催化劑另外，45～50μm的供給粒子是用Buckee Mears.Co.St.Paul制微孔精密篩篩選得到的。具有從該45～50μm粒子中隨意選擇的30粒的測定平均值，作為樣品的壓縮強度[N/粒]。
實施例1按照以下的要領制成組成為Mo10Bi0.4Fe1.2Ni6.0Ce0.3Cr0.8P0.1B0.1K0.2Oi(SiO2)35(I是根據其它元素的原子價自然確定的值，因此以下省略氧的記載)的流化床催化劑。
在300g純水中溶解409.4g仲鉬酸銨，接著分別加入2.7g的85％磷酸和0.5g無水硼酸。向這種溶液中混合在270g的3.3％硝酸中溶解45.0g硝酸鉍、4.7g硝酸鉀、404.7g硝酸鎳、74.2g硝酸鉻、30.2g硝酸鈰、25.0g檸檬酸的溶液。然后加入2438.6g的20％的硅溶膠。制備在270g純水中溶解112.4g硝酸鐵和25.0g檸檬酸配制成的溶液，加入其中。一面攪拌這種淤漿一面加入15％的氨水，將pH調整到2.2。這時淤漿的濃度為21.1質量％。為了使淤漿的濃度成為28.8質量％，在102℃進行7小時濃縮處理。
使用轉盤式噴霧干燥機在入口溫度為330℃、出口溫度為160℃將這樣調制成的淤漿進行噴霧干燥。該干燥粒子在250℃進行2小時熱處理，在400℃進行2小時熱處理，最后在650℃進行3小時流化燒成。
實施例2采用與實施例1相同的方法制成組成為Mo10Bi0.5Fe1.1Ni4.0Ce0.4La0.2Cr1.0Co2.0P0.2B0.2K0.2Si35的流化床催化劑，用表-1的條件進行燒成。但La、Co原料使用硝酸鹽，在硝酸鎳之后加入。
實施例3采用與實施例1相同的方法制成組成為Mo10Bi0.5Fe1.3Ni5.0Ce0.3Cr0.6Mg1.0Zr0.2K0.2Si35的流化床催化劑，用表-1的條件進行燒成。但Mg、Zr原料使用硝酸鹽，在硝酸鎳之后加入。
實施例4采用與實施例1相同的方法制成組成為Mo10Bi0.3Fe1.1Ni6.0Ce0.2Pr0.1Cr0.8Zn0.2P0.3K0.1Rb0.1Si40的流化床催化劑，用表-1的條件進行燒成。但Pr、Zn、Rb原料使用硝酸鹽，在硝酸鎳之后加入。
實施例5采用與實施例1相同的方法制成組成為Mo10Bi0.4Fe0.9Ni5.5Ce0.4Cr1.2Mn0.4W0.4Pd0.01P0.2B0.2K0.2Si35的流化床催化劑，用表-1的條件進行燒成。但Mn、Pd原料使用硝酸鹽，在入硝酸鎳之后加入，W原料使用仲鎢酸銨，在仲鉬酸銨之后加入。
實施例6按照以下的要領制成組成為Mo10Bi0.4Fe1.2Ni6.0(FeSb1.1)3Ce0.3Cr0.8P0.1B0.1K0.2Si35的流化床催化劑采用以下方法制成。
在300g純水中溶解348.9g仲鉬酸銨，接著分別加入2.3g的85％磷酸和0.4g無水硼酸。向這種溶液中混合在270g的3.3％硝酸中溶解38.4g硝酸鉍、4.0g硝酸鉀、344.9g硝酸鎳、63.3g硝酸鉻、25.7g硝酸鈰、25.0g檸檬酸的溶液。然后加入2078.6g 20％的硅溶膠。制備在270g純水中溶解95.8g硝酸鐵和25.0g檸檬酸的溶液，加入其中。一面攪拌這種淤漿一面加入15％的氨水，將pH調整到2.3。這時淤漿的濃度為21.1質量％。為了使淤漿的濃度成為28.8質量％，在102℃進行7小時濃縮處理。然后加入369.1g的40％的銻酸鐵淤漿。
使用轉盤式噴霧干燥機在入口溫度為330℃、出口溫度為160℃將這樣調制成的淤漿進行噴霧干燥。該干燥粒子在250℃進行2小時熱處理，在400℃進行2小時熱處理，最后在650℃進行3小時流化燒成。
實施例7按照以下的要領制成組成與實施例3相同的流化床催化劑。
在2000g純水中溶解409.8g仲鉬酸銨，向該溶液中混合在270g的3.3％硝酸中溶解56.3g硝酸鉍、4.7g硝酸鉀、337.6g硝酸鎳、55.7g硝酸鉻、30.2g硝酸鈰、59.9g硝酸鎂、12.4g硝酸鋯、25.0g檸檬酸的溶液。接著加入2441.0g的20％的硅溶膠。制備在270g純水中溶解121.9g硝酸鐵和25.0g檸檬酸的溶液，加入其中。一面攪拌該淤漿一面加入15％的氨水，將pH調整到2。這時淤漿的濃度為14.7質量％。為了使淤漿的濃度成為21.1質量％，在102℃進行2小時濃縮處理。
使用轉盤式噴霧干燥機在入口溫度為330℃、出口溫度為160℃將這樣調制成的淤漿進行噴霧干燥。該干燥粒子在250℃進行2小時熱處理，在400℃進行2小時熱處理，最后在650℃進行3小時流化燒成。
實施例8按照以下的要領制成組成與實施例1相同的流化床催化劑。
在3000g純水中溶解409.4g仲鉬酸銨，接著分別加入2.7g的85％磷酸和0.5g無水硼酸。向該種溶液中混合在270g的3.3％硝酸中溶解45.0g硝酸鉍、4.7g硝酸鉀、404.7g硝酸鎳、74.2g硝酸鉻、30.2g硝酸鈰、25.0g檸檬酸的溶液。然后加入2438.6g的20％硅溶膠。一面攪拌該淤漿一面加入15％的氨水，將pH調整到5.0。該漿在99℃進行1.5小時加熱處理。制備在270g純水中溶解112.4g硝酸鐵和25.0g檸檬酸的溶液，加入其中。這時淤漿的濃度為13.0質量％，pH為4.8。為了使淤漿的濃度成為22.4質量％，在102℃進行4小時濃縮處理。
使用轉盤式噴霧干燥機在入口溫度為330℃、出口溫度為160℃將這樣調制成的淤漿進行噴霧干燥。該干燥粒子在250℃進行2小時熱處理，在400℃進行2小時熱處理，最后在640℃進行3小時流化燒成。
實施例9按照以下的要領制成組成為Mo10Bi0.6Fe0.7Ni7.0(FeSb1.1)4.5Ce0.5P0.2B0.2Te0.25K0.6Si40的流化床催化劑。
在1200g純水中溶解180.6g仲鉬酸銨，接著依次加入3.9g的85％磷酸和2049.1g的20％的硅溶膠。向該溶液中混合在270g的3.3％硝酸中溶解347.1g硝酸鎳、37.0g硝酸鈰、10.3g硝酸鉀、25g檸檬酸、49.6g硝酸鉍的溶液。一面攪拌該淤漿一面加入15％的氨水，漿pH調整到7.7，接著在回流下、在99℃進行1.5小時加熱處理。向250g水中加入5.4g金屬碲、4.5g仲鉬酸銨、20g過氧化氫水，在95～100℃進行攪拌溶解。將此溶液冷卻到室溫，再溶解25g檸檬酸和48.2g硝酸鐵。一面攪拌該溶液一面加入15％的氨水，漿pH調整到9.2，再將115.9g仲鉬酸銨一點一點加入使其溶解。此時加入氨水使pH為7。將該溶液與先前已加熱處理的淤漿混合，再混合480.8g的40％銻酸鐵。此時淤漿的濃度為13.8質量％，pH為7.2。為了使淤漿的濃度成為17.2質量％，在102℃進行5.5小時濃縮處理。
使用轉盤式噴霧干燥機在入口溫度為330℃、出口溫度為160℃將這樣調制成的淤漿進行噴霧干燥。該干燥粒子在250℃進行2小時熱處理，在400℃進行2小時熱處理，最后在580℃進行3小時流化燒成。
實施例10
按照以下的要領制成組成與實施例1相同的流化床催化劑。
在3000g純水中溶解409.4g仲鉬酸銨，接著分別加入2.7g的85％磷酸和0.5g無水硼酸。向該溶液中混合在270g的3.3％硝酸中溶解45.0g硝酸鉍、4.7g硝酸鉀、404.7g硝酸鎳、74.2g硝酸鉻、30.2g硝酸鈰、25.0g檸檬酸的溶液。然后加入2438.6g的20％硅溶膠。制備在270g純水中溶解112.4g硝酸鐵和25.0g檸檬酸的溶液，加入其中。一面攪拌該淤漿一面加入15％的氨水，漿pH調整到3.0。該溶液在99℃進行1.5小時加熱處理。這時淤漿的濃度為12.5質量％。為了使淤漿的濃度成為22.1質量％，在102℃進行4小時濃縮處理。
使用轉盤式噴霧干燥機在入口溫度為330℃、出口溫度為160℃將這樣調制成的淤漿進行噴霧干燥。該干燥粒子在250℃進行2小時熱處理在400℃進行2小時熱處理，最后在650℃進行3小時流化燒成。
比較例1除了進行7小時濃縮處理之外，以和實施例1相同的方法，制造與實施例1相同組成的流化床催化劑，在表-1的條件下進行燒成。
比較例2除了將濃縮處理變為在99℃加熱處理2小時之外，以和實施例7相同的方法，制造與實施例3相同組成的流化床催化劑，在表-1的條件下進行燒成。
比較例3除了進行7小時濃縮處理之外，以和實施例6相同的方法，制造與實施例6相同組成的流化床催化劑，在表-1的條件下進行燒成。
比較例4除了在濃縮處理后加入硝酸鐵和檸檬酸的溶液之外，以和實施例8相同的方法，制造與實施例1相同組成的流化床催化劑，在表-1的條件下進行燒成。
使用這些實施例和比較例的催化劑，在上述的反應條件下進行丙烯的氨氧化反應。
結果示于下表。
表1-1

表1-2

表1-3

表1-4

產業上的可能性按照本發明的方法可以再現性良好地制造含有鉬—鉍—鐵的復合氧化物流化床催化劑，另外，所制造的含有鉬—鉍—鐵的復合氧化物流化床催化劑是高活性、而且以高收率提供作為目的的氨氧化產物，例如通過丙烯的氨氧化反應可以收率更良好地得到丙烯腈。
權利要求
1.含有鉬—鉍—鐵的復合氧化物流化床催化劑的制造方法，它是制造作為必須成分含有(1)鉬、(2)鉍、(3)鐵、(4)鎳、(5)從鋰、鈉、鉀、銣、銫和鉈組成的組中選擇至少一種元素和(6)二氧化硅的復合氧化物催化劑的方法，其特征在于，將至少含有上述必須成分中的(1)、(2)、(3)和(6)的淤漿在溫度為50～120℃的范圍進行濃縮，以使濃縮處理前后的淤漿濃度差成為2～15質量％。
2.根據權利要求1所述的含有鉬—鉍—鐵的復合氧化物流化床催化劑的制造方法，其特征在于，濃縮處理后的淤漿濃度是15～35質量％的范圍。
3.根據權利要求1或2所述的含有鉬—鉍—鐵的復合氧化物流化床催化劑的制造方法，其特征在于，將濃縮處理前的淤漿的pH調整在1～4的范圍。
4.根據權利要求1～3中任一權利要求所述的含有鉬—鉍—鐵的復合氧化物流化床催化劑的制造方法，其特征在于，復合氧化物流化床催化劑具有以下述通式Mo10BiaFebNic(FeSbd)eFfGgHhMmXxYyOi(SiO2)j表示的組成，式中Mo、Bi、Fe、Ni和(FeSbd)分別表示鉬、鉍、鐵、鎳和銻酸鐵，F表示從釔、鑭、鈰、鐠、釹、釤、鋁和鎵組成的組中選擇的至少一種元素，G表示從鎂、鈣、鍶、鋇、鉻、錳、鈷、銅、鋅和鎘組成的組中選擇的至少一種元素，H表示從鈦、鋯、釩、鈮、鉭、鎢、鍺、錫、鉛和銻組成的組中選擇的至少一種元素，M表示從釕、銠、鈀、錸、鋨、銥、鉑和銀組成的組中選擇的至少一種元素，X表示從硼、磷和碲組成的組中選擇的至少一種元素，Y表示從鋰、鈉、鉀、銣、銫和鉈組成的組中選擇的至少一種元素，O表示氧，SiO2表示二氧化硅，而下標a、b、c、d、e、f、g、h、m、x、y、i和j表示原子比，當Mo＝10時，a＝0.2～1.5、b＝0.7～15、c＝3～12、d＝0.8～2、e＝0～20、f＝0.1～1.5、g＝0～5、h＝0～3、m＝0～1.0、x＝0～3、y＝0.05～1.5、i＝上述各成分結合生成的金屬氧化物的氧數目、j＝20～200。
全文摘要
本發明的一個目的在于，在對氨氧化反應有用的含有鉬—鉍—鐵的復合氧化物流化床催化劑的制造中，提供再現性良好地制造高活性、而且以高收率賦予作為目的的氨氧化產物的催化劑的方法。為實現該目的，在制造有機化合物的氨氧化反應中使用的含有鉬—鉍—鐵的復合氧化物流化床催化劑時，提供包括在50～120℃溫度范圍將含有特定成分元素的原料的淤漿進行濃縮處理工序的方法。
文檔編號C07C253/26GK1503695SQ0280819
公開日2004年6月9日 申請日期2002年4月5日 優先權日2001年4月13日
發明者田川雄一, 一, 宮氣健一, 森邦夫 申請人:大野綠水株式會社