專利名稱：含鉬－鉍－鐵的金屬氧化物流化床催化劑及其生產方法和用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種生產含鉬-鉍-鐵的金屬氧化物流化床催化劑。更具體地說，本發明涉及一種生產具有所需粒徑分布的粒徑受控的含鉬-鉍-鐵的金屬氧化物流化床催化劑的方法。
另外，本發明涉及一種通過上述方法得到的含鉬-鉍-鐵的金屬氧化物流化床催化劑，并涉及一種使用該催化劑生產丙烯腈或甲基丙烯腈的方法。
背景技術：
含鉬-鉍-鐵的金屬氧化物流化床催化劑在丙烯、異丁烯和/或叔丁醇的氨氧化中的應用公開于，例如JP-B-36-3563、JP-B-36-5870、JP-B-36-17967、JP-B-39-10111、JP-B-42-7774、JP-B-50-64191、JP-B-47-27490、JP-B-54-22795和JP-B-60-36812。
關于生產具有受控粒徑分布的流化床催化劑的方法，已經在JP-A-52-140490中提出一種鐵-銻型氧化物流化床催化劑，和在JP-A-5-261301中提出一種釩-磷型氧化物流化床催化劑。但作為一種生產含鉬-鉍-鐵的金屬氧化物流化床催化劑的方法，沒有提出任何有效的方法。
本發明的公開內容人們熟知在流化床反應中，為了使催化劑顆粒保持良好流化狀態以有效地進行反應，非常重要的是，催化劑具有合適的物理性能，特別是粒徑分布。
在生產流化床催化劑時，為了得到具有所需粒徑分布的催化劑，通常對噴霧干燥的條件進行控制。但僅通過這種方式，非常難以生產出預期催化劑，且往往不可避免地形成具有過大或過小粒徑的催化劑顆粒。如果具有小粒徑的催化劑顆粒的量太大，在流化床反應中，這種催化劑顆粒往往在反應過程中飛走，造成所要補充的催化劑的量增加。尤其是，粒徑為20μm或更低的催化劑顆粒容易飛出該體系。如果具有大粒徑的催化劑顆粒的量太大，催化劑的流化性能往往下降，使反應結果變差。
另外，即使在流化床反應中使用具有合適粒徑分布的催化劑，具有小粒徑的催化劑顆粒在反應過程中逐漸飛走，使得粒徑移向較大值。在這種情況下，通常采取其中補充包含許多細顆粒的催化劑的措施，這樣反應器中的催化劑了保持合適的粒徑分布。在制備用于上述補充的催化劑時，難以通過僅控制噴霧干燥條件而獲得具有所需粒徑分布的催化劑。因此，經濟上有利地使用一種具有受控粒徑的補充催化劑，它通過控制噴霧干燥條件并分級去除易于飛走的粒徑為20μm或更低的顆粒而生產。另外，如果分級去除的細顆粒可再利用為催化劑起始原料，這將是有利的。
但尚未公開涉及含鉬-鉍-鐵的金屬氧化物流化床催化劑的任何這類方法。另外，即使這種已知方法照原樣應用于本發明催化劑體系，不能得到令人滿意的結果，因為催化劑的活性和物理性能受到不利影響。估計在本發明體系的催化劑中，如果在噴霧干燥之前向淤漿中加入通過分級而去除且粒徑在所需范圍之外的催化劑顆粒，溶液組成-沉淀組成比率變得不同于起始的催化劑淤漿，這可能對催化劑的性能特性產生極大影響。在這種狀況下，期待開發出一種可經濟上有效地生產具有受控粒徑，同時保持良好催化特性的含鉬-鉍-鐵的金屬氧化物流化床催化劑的方法。
本發明人在深入研究之后發現，在一種生產含鉬、鉍、鐵和硅石作為催化劑組分的基本成分的金屬氧化物流化床催化劑的方法中，通過從噴霧干燥操作所得球形顆粒中分離出粒徑在所需粒徑范圍之外的干燥粒狀產物，將該干燥產物粉碎至粒徑為10μm或更低，然后在噴霧干燥之前的某個階段將該粉碎產物在50％重量或更低(基于成品催化劑的氧化物)的范圍內混入淤漿，噴霧干燥所得混合物，并將噴霧干燥產物進行分級，可以有效地利用粒徑在所需范圍之外的催化劑顆粒，而且總體上可以一種合理的方式生產出具有高強度，尤其是優異耐磨性，并具有足夠活性的實際有用的含鉬-鉍-鐵的金屬氧化物流化床催化劑。
因此，按照本發明，提供了一種生產包含鉬、鉍、鐵和硅石作為基本組分并具有受控粒徑的含鉬-鉍-鐵的金屬氧化物流化床催化劑的方法，該方法包括噴霧干燥包含催化劑組分的淤漿以進行造粒的步驟，包括以下步驟[I]噴霧干燥包含催化劑組分的淤漿，[II]將噴霧干燥所得干燥顆粒進行分級以分離出粒徑在所需范圍之外的干燥顆粒，并將粒徑在所需范圍內的干燥顆粒加料到隨后的煅燒步驟，[III]粉碎粒徑在所需范圍之外的干燥顆粒以使粒徑為10μm或更低，這樣得到粉碎產物，和[IV]在噴霧干燥之前的任何所需階段，將粉碎產物混入包含催化劑組分的淤漿中，以便其量以氧化物表示，在不超過50％重量的范圍內，以噴霧干燥和煅燒之后所得成品催化劑的氧化物為基準。
通過本發明上述這種生產金屬氧化物流化床催化劑的方法制成的金屬氧化物流化床催化劑優選為具有由以下結構式表示的組成的催化劑MoaBibFecQdReXfYgOh(SiO2)i其中Mo、Bi、Fe和O分別表示鉬、鉍、鐵和氧，Q表示至少一種選自鎳、鈷、鎂、鉻、錳和鋅的元素，R表示至少一種選自鈹、磷、硼、砷、硒、鋰、鈉、鉀、銣、銫、鉈和碲的元素，X表示至少一種選自釩、鎢、釔、鑭、鋯、鉿、鈮、鉭、鋁、鈣、鍶、鋇、鉛、銅、鎘、鎵、銦、鍺、銻、錫和鈰的元素，Y表示至少一種選自鐠、釹、釤、銪、釓、釷、鈾、錸、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、銀和金的元素，且SiO2表示硅石；下標a、b、c、d、e、f、g、h和i表示相應元素的原子比，前提是，當a＝10時，0.1≤b≤5、0.1≤c≤10、0≤d≤8、0≤e≤3、0≤f≤8、0≤g≤2和10≤i≤200；且h是滿足上述相應組分的化合價所需的氧原子數。
另外，按照本發明，提供了一種通過上述方法得到的含鉬-鉍-鐵的金屬氧化物流化床催化劑，一種使用該催化劑的方法，以及一種使用該催化劑生產丙烯腈或甲基丙烯腈的方法。
實現本發明的最佳方式具有上述結構式所示組成的催化劑本身可通過任何所需的方法生產，但特別優選將相應組分緊密混合成一體。
用于生產該催化劑的相應組分元素的起始原料可選自氧化物或選自通過點燃而轉化成氧化物的氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽、碳酸鹽、氫氧化物、有機酸鹽、含氧酸、含氧酸鹽、雜多酸、雜多酸鹽、及其混合物。這些物質的用量比率可根據所得最終催化劑中的相應元素的組成比率而適當變化。
可以使用的鉬組分原料是例如，氧化物如三氧化鉬；鉬酸或其鹽如鉬酸、對鉬酸銨和偏鉬酸銨；和包含鉬的雜多酸，如磷鉬酸和硅鉬酸、或其鹽。優選使用的是對鉬酸銨和偏鉬酸銨。
可以使用的鉍組分原料是例如，鉍鹽如硝酸鉍、碳酸鉍、硫酸鉍和乙酸鉍；三氧化鉍和金屬鉍。這些物質可照原樣作為固體，或作為水溶液或硝酸水溶液，或作為由這些水溶液形成的鉍化合物淤漿使用，但優選使用硝酸鹽或其溶液或由該溶液形成的淤漿。
可以使用的鐵組分原料是例如，氧化亞鐵、氧化鐵硝酸亞鐵、硝酸鐵、硫酸鐵、氯化鐵、有機酸鐵鹽和氫氧化鐵、以及通過將金屬鐵溶解在熱硝酸中而得到的溶液。可以在用氨水或類似物進行pH值控制之后使用包含鐵組分的溶液。優選使用硝酸亞鐵或硝酸鐵。
至于用于硅石組分的原料，最好使用一種選自市售的合適硅石溶膠。
至于其它物質，優選使用的是氧化物、或可通過點燃而轉化成氧化物的硝酸鹽、碳酸鹽、有機酸鹽、氫氧化物等、或其混合物；更優選使用的是硝酸鹽。
包含催化劑組分的淤漿可通過緊密混合上述催化劑原料而制成，得到所需的組成。淤漿的制備可通過任何已知的方法，例如描述于JP-B-37-8568、JP-B-57-49253、JP-B-54-12913、JP-B-51-1674、JP-A-2-59046和JP-A-2-214543的方法而進行。在淤漿制備時用于混合這些原料的工具以及淤漿制備的條件，如溫度、壓力和氣氛可根據需要設定。
各催化劑組分可以固體或溶液順序地混入硅石溶膠或水中。也可在淤漿制備步驟過程中進行pH值控制和/或熱處理。用于淤漿制備的各催化劑組分的溶液可以是通過事先溶解部分的多個組分而得到的，或經進一步進行pH值控制和熱處理而得到的。這些操作對本發明的效果沒有任何特別的影響。
在pH值控制中，鐵組分可通過在包含鐵組分的溶液中共存一種螯合劑而防止沉淀。可以使用的螯合劑是例如乙二胺四乙酸、乳酸、檸檬酸、酒石酸和葡糖酸。在制備包含鐵離子和螯合劑的水溶液時，優選將這些原料溶解在酸或水中。
如此制成的淤漿隨后進行噴霧干燥，這樣形成基本上球形的顆粒。噴霧干燥條件并不特別限定。可以使用壓力噴嘴型、雙流體噴嘴型和旋轉盤型噴霧干燥器進行噴霧干燥。進行噴霧干燥的淤漿的濃度優選約10-50％重量，以構成該催化劑的元素的氧化物為基準。
噴霧干燥溫度并不特別限定，但溫度太高時必須小心，因為除了催化劑的形狀一般會變差，在應用本發明實施例的某些情況下，噴霧干燥產物往往難以粉碎。例如，噴霧干燥可在100-500℃，或150-350℃的溫度下進行。噴霧干燥時的壓力和氣氛可根據需要設定。
從噴霧干燥所形成的球形顆粒中分離出不適合實際使用的過細顆粒和/或粗顆粒。在噴霧干燥時形成(由于在噴霧干燥裝置的內壁上的沉積或類似作用)的餅也可認為為粗顆粒。所要分離的過細顆粒和/或粗顆粒的粒徑根據預期的反應器和反應條件，而且也根據催化劑的顆粒密度而變化。因此，優選通過考慮催化劑的性能和使用條件來確定所要分離的粒徑。分離條件例如用于分離的工具、分離時的溫度、壓力和氣氛可根據需要設定。
所要分離的顆粒的粒徑范圍優選不超過10-20μm(對于過細顆粒)和不低于100-300μm(對于粗顆粒)。尤其是，對于過細顆粒，優選分離出20μm或更低的顆粒，對于粗顆粒，優選分離出200μm或更高，更優選150μm或更高的那些。本文所用的術語“粒徑”不是指整個顆粒的平均粒徑，而是指單個顆粒的粒徑。
如果需要分離，可以單獨使用分級器。可以使用已知的分級器如篩、旋流分離器和氣動分級器。但尤其在要生產上述補充催化劑時，在較小粒徑側具有窄粒徑分布且不含過細顆粒或粗顆粒的催化劑是理想的，因此這時的粒徑控制效率是十分重要的。
根據需要，粒徑在所需范圍之外的分離顆粒，使用研磨機器(粉碎機)，如膠體磨、球磨機和振動磨機進行粉碎。研磨條件如研磨工具、溫度、壓力和氣氛可根據需要設定。濕研磨方法是特別優選的。這時，可在噴霧干燥之前將顆粒與水混合，或與催化劑起始原料或與淤漿進行混合。盡管已經歷噴霧干燥步驟的顆粒具有足以例如通過分級進行上述粒徑控制的強度，但它們較容易粉碎，而且按照濕研磨法，大多數顆粒可在短時間內粉碎至10μm或更低。
如果大顆粒混入淤漿，所得成品催化劑的形狀往往不好。因此，優選將大多數顆粒粉碎至10μm或更低，更優選5μm或更低。更具體地說，粉碎優選進行至10μm或更低，優選5μm或更低的顆粒的比例達到50％重量或更高，優選80％重量或更高，特別優選95％重量或更高。由于已經歷煅燒步驟的顆粒具有高強度并需要較高的粉碎能，粒徑控制優選應用于噴霧干燥顆粒。
將如此得到的粉碎顆粒在噴霧干燥之前混入上述淤漿中并使用。混合條件如混合工具、溫度、壓力和氣氛可根據需要設定。混合可在噴霧干燥之前的任何階段，例如催化劑原料混合階段、pH值控制階段并在熱處理階段之前或之后進行。盡管混合可在任何階段進行，但考慮到操作的合理性和再現性，優選在噴霧干燥之前立即將顆粒混入淤漿。
待混合的噴霧干燥的粉碎產物的量以氧化物表示，優選不超過基于成品催化劑的氧化物的50％重量，更優選1-50％重量，進一步更優選2-30％重量。如果粉碎產物以超過50％重量的量混合，淤漿中的溶液組成與沉淀組成的所得比率極大地不同于起始催化劑淤漿，這樣催化劑的反應特性往往不好。如果通過分級而去除的催化劑顆粒的混合比例為1％或更低，往往難以得到粒徑被控制在所需范圍內的流化床催化劑。
包含制備如上的粉碎顆粒的淤漿隨后通過進行噴霧干燥而形成為基本上球形的顆粒。
通過分離出過細顆粒和/或粗顆粒而得到的基本上不含過細顆粒和/或粗顆粒的噴霧干燥產物隨后煅燒得到催化劑。煅燒條件如煅燒工具、溫度、壓力和氣氛可根據需要設定。這種噴霧干燥產物通過在優選200-800℃，更優選400-750℃的溫度下熱處理例如0.5-10小時而煅燒成催化劑。用于煅燒的氣體氣氛可以是包含氧的氧化氣體氣氛或惰性氣體氣氛如氮氣，但最好使用空氣。煅燒可例如使用盒型爐、隧道爐、旋轉爐和流化爐來進行。
盡管本發明中的上述金屬氧化物流化床催化劑并不特別限定，只要它具有由上述結構式表示的組成，優選地，Q是至少一種選自鎳、鈷、鎂、鉻、和錳的元素，R是至少一種選自鉀、磷、鈉、銣、銫、和碲的元素，X是至少一種選自鈰、釩、鎢、鑭、釔、鋯、鈮、鉭、鋁、鎵、鍺、銻、和錫的元素，且Y是至少一種選自鐠、釹、釤、錸、釕、銠、鈀、鋨、銥、和鉑的元素。
在上述結構式(1)中，各元素的原子比優選為，當a＝10時，那么0.2≤b≤4、0.2≤c≤8、0≤d≤7.5、0≤e≤2、0≤f≤7.5、0≤g≤1.5和20≤i≤150。
將制備如上的催化劑填入流化床反應器中，并將起始原料烯烴、氧、氨、等加料到反應器中，這樣可進行氨氧化反應。起始烯烴優選為丙烯或異丁烯。由于經濟上的優點，優選使用的氧源是空氣，但也可使用適當富含氧的空氣。如果需要且理想的是，也可將惰性氣體如氮氣流加料到反應器中。這樣，可得到丙烯腈或甲基丙烯腈。
本發明的優選實施方案以下根據實施例和對比例來詳細描述本發明，但本發明不以任何方式局限于此。所得催化劑中的相應元素的組成比率由相應構成元素的原料量計算，假設包含在用于催化劑制備的起始原料中的相應構成元素(Mo、Bi、Fe、Q成分、R成分、X成分、Y成分和SiO2)照原樣進入該催化劑。
本發明方法通過實施例更詳細描述。
實施例和對比例中的催化劑的活性試驗進行如下。用于該試驗的催化劑是一種通過分級已分離200μm或更高的粗顆粒(包括碎餅片)，以在反應過程中得到良好流化條件的催化劑。將催化劑填入具有內裝旋風分離器的反應器中，其中催化劑流化部位的內徑為2英寸，這樣可實現預定的接觸時間。將包含摩爾比1∶1.2∶10的丙烯、氨和空氣的反應起始原料氣體裝入反應器以得到15厘米/秒的線速度。反應溫度為440℃且反應壓力為200kPa。反應產物通過氣相色譜進行定量分析。在實施例和對比例中制成的催化劑在活性試驗中的丙烯轉化率和丙烯腈產率定義如下。
丙烯轉化率(％)＝(反應的丙烯的摩爾數)/(加入丙烯的摩爾數)×100丙烯腈產率(％)＝(形成的丙烯腈的摩爾數)/(加入丙烯的摩爾數)×100在實施例和對比例中制成的催化劑的強度按照以下方式測定。
按照JP-A-9-70542所述，強度試驗通過使用催化劑顆粒的塌陷(壓碎)強度測量法來進行。本文的“塌陷強度”是指在向顆粒施加不斷增加的壓力時發生顆粒塌陷(壓碎)的壓力。表1所示的塌陷強度值通過在以下測量條件下使用Shimadzu MCTM-200(商標，由Shimadzu Corp.制造)來測定。
壓痕器上壓痕器(壓痕工具)由金剛石制成，500μm平面壓痕器；下壓痕器由SUS制成裝載速率0.72克重/秒樣品粒徑45-50μm的催化劑顆粒粒徑45-50μm的樣品顆粒通過用Micro Mesh Precision篩(商標，由Buckee Mears.Co.St.Paul制造)篩分得到。將無規選自上述粒徑為45-50μm的顆粒的30點的平均測定值取為樣品的塌陷強度。
實施例1和2實驗式表示為Mo10Bi0.8Fe1.7Ni2.1Co3.75Mn0.8Cr0.4K0.08O41.84(SiO2)40的氧化物組合物按照以下方式制備。
在加熱下將3689克對鉬酸銨溶解在4000克純水中，然后在攪拌下向其中加入25110克20％硅膠。向所得溶液中加入溶解在2500克純水中的1276克硝酸鎳、2281克硝酸鈷、335克硝酸鉻、959克50％硝酸錳和17克硝酸鉀的溶液，并攪拌所得混合物。隨后在攪拌下向其中加入溶解在1000克10％硝酸中的811克硝酸鉍、1435克硝酸鐵和300克檸檬酸的溶液。所得淤漿的pH值用15％氨水調節至最終8，然后將該淤漿在100℃下熱處理1小時。如此制成的該階段淤漿以下稱作“成品淤漿”。然后，在控制入口溫度為320℃且出口溫度為160℃的同時，將該淤漿用旋轉盤噴霧干燥器進行噴霧干燥。這時，通過調節旋風分離器，粒徑為20μm或更低的過細顆粒被分級分離。如此分離的過細顆粒用球磨機進行濕研磨，使得99％或更高的研磨顆粒具有10μm或更低的粒徑。將如此得到的研磨顆粒加入按照上述相同方式制成的成品淤漿中，使得該加入量為20％重量(實施例1)或50％重量(實施例2)，以焚燒(煅燒)之后的成品(最終)催化劑中的氧化物計。然后，將每種所得淤漿按照上述的相同方式進行噴霧干燥，并分級分離出粒徑為20μm或更低的過細顆粒。將如此得到的已從中分離并去除過細顆粒的顆粒在250℃下熱處理，然后在400℃下焚燒(煅燒)2.5小時，最后在600℃下焚燒3小時。
對比例1按照實施例1和2的相同方式制備催化劑，只是沒有在噴霧干燥時通過調節旋風分離器進行過細顆粒的分級分離，即收集所有粒徑的顆粒且沒有循環使用分離出的顆粒。粒徑為20μm或更低(在表中表示為-20μm)的顆粒在成品催化劑中的比例為15％重量。
對比例2按照實施例1和2的相同方式制備催化劑，只是將通過用球磨機濕研磨過細顆粒而得到的產物加入成品催化劑中以達到成品催化劑的70％重量，以氧化物計。
實施例3和4實驗式表示為Mo10Bi0.28Fe1.8Mg2.1Mi3.4Ce0.84K0.17O39.965(SiO2)35的氧化物組合物按照以下方式制備。
向2000克純水中加入837克61％硝酸，然后向其中加入256克硝酸鉍、688克硝酸鈰、1371克硝酸鐵、1865克硝酸鎳、1015克硝酸鎂和32.4克硝酸鉀并攪拌。所得混合物稱作“A液體”。通過將3329克對鉬酸銨加熱溶解在7000克純水中而得到的溶液稱作“B液體”。按照所述順序，在攪拌下向19830克20％硅石溶膠中加入A溶液和B溶液，得到成品淤漿。將成品淤漿噴霧干燥，在此過程中通過調節旋風分離器將20μm或更低的過細顆粒分級分離。分離的過細顆粒用球磨機進行濕研磨，使得99％或更高的研磨顆粒具有10μm或更低的粒徑。將如此得到的研磨顆粒加入按照上述相同方式制成的成品淤漿中，使得該加入量為10％重量(實施例3)或40％重量(實施例4)，以焚燒之后的成品催化劑中的氧化物計。然后，將每種所得淤漿按照上述的相同方式進行噴霧干燥，并分級分離出粒徑為20μm或更低的過細顆粒。將如此得到的不含過細顆粒的顆粒在250℃下熱處理，然后在400℃下焚燒2.5小時，最后在640℃下焚燒3小時。
對比例3按照實施例3和4的相同方式制備催化劑，只是沒有在噴霧干燥時通過調節旋風分離器進行過細顆粒的分級分離，即收集所有粒徑的顆粒且沒有循環使用分離出的顆粒。粒徑為20μm或更低的顆粒在成品催化劑中的比例為18％重量。
對比例4
按照實施例3和4的相同方式制備催化劑，只是將通過用球磨機濕研磨過細顆粒而得到的產物加入成品催化劑中以達到成品催化劑的60％重量，以氧化物計。
實施例5和6實驗式表示為Mo10Bi0.4Fe1.3Ni6Cr0.4Ce0.4K0.2O40.45(SiO2)35的氧化物組合物按照以下方式制備。
將3465克對鉬酸銨溶解在30000克純水中，然后向其中加入溶解在2700克3.3％硝酸中的381克硝酸鉍、688克硝酸鈰、40克硝酸鉀、3425克硝酸鎳、314克硝酸鉻、341克硝酸鈰和250克檸檬酸。向所得混合物加入一種通過將1031克硝酸鐵和250克檸檬酸溶解在2700克純水中而制成的溶液，然后加入20640克20％硅石溶膠。在攪拌所得淤漿的同時，向其中加入15％氨水以調節pH值至2。該淤漿隨后在98℃下熱處理1.5小時以得到成品淤漿。將成品淤漿噴霧干燥，在此過程中通過調節旋風分離器將20μm或更低的過細顆粒分級分離。另外通過分級而分離出在噴霧干燥時形成的200μm或更高的粗顆粒。這些顆粒和在噴霧干燥時形成的餅用球磨機進行濕研磨，使得99％或更高的研磨顆粒具有10μm或更低的粒徑。將如此得到的研磨顆粒加入按照上述相同方式制成的成品淤漿中，使得該加入量為10％重量(實施例5)或30％重量(實施例6)，以成品催化劑中的氧化物計。然后，將每種所得淤漿按照上述的相同方式進行噴霧干燥，并分級分離出粒徑為20μm或更低的過細顆粒。將如此得到的不含過細顆粒的顆粒在250℃下熱處理，然后在400℃下焚燒2.5小時，最后在660℃下焚燒3小時。
對比例5按照實施例5和6的相同方式制備催化劑，只是沒有在噴霧干燥時通過調節旋風分離器進行過細顆粒的分級分離，即收集所有粒徑的顆粒且沒有循環使用分離出的顆粒。粒徑為20μm或更低(在表中表示為-20μm)的顆粒在成品催化劑中的比例為14％重量。
對比例6
按照實施例5和6的相同方式制備催化劑，只是將通過用球磨機濕研磨過細顆粒而得到的產物加入成品催化劑中以達到成品催化劑的60％重量，以氧化物計。
表1給出了實施例和對比例催化劑的催化劑強度試驗結果、活性試驗結果和粒徑分布。
表1試驗結果

表1表明，實施例的催化劑具有良好的活性和良好的物理性能。另一方面，包含大量研磨噴霧干燥產物的對比例2、4和6的催化劑表現出較低的丙烯腈產率和較低的塌陷強度。另外，對于已從中分級分離出過細顆粒的對比例1、3和5的催化劑，粒徑為20μm或更低的過細顆粒在反應過程中逐漸飛走且丙烯腈產率隨著反應時間由3小時延長至50小時而下降。
工業實用性按照本發明的方法，可以沒有浪費地再利用從噴霧干燥淤漿而得到的球形顆粒中分離出的過細顆粒和粗顆粒，因此可以提高催化劑的生產率。另外，由于上述顆粒是噴霧干燥產物，它們容易研磨，而且在噴霧干燥包含上述研磨顆粒的淤漿時，可以生產出球形顆粒而不出現裝置磨損的問題。此外，如此制成的具有受控粒徑的催化劑是一種具有高強度和足夠活性的實際有用的催化劑。
另外，該成品催化劑具有低含量的過細顆粒并因此在反應過程中催化劑損失小，這樣改進了催化劑的單位需求。相應地，所形成的廢催化劑的量明顯下降，這有利于操作。另外，可生產出粒徑僅在所需范圍內的催化劑，即，具有所需粒徑分布并基本上不含過細顆粒或粗顆粒的催化劑而不會產生不利現象，其中部分的細顆粒在反應過程中飛走以使粒徑分布移向較大值并最終惡化流化狀態并降低丙烯腈產率和丙烯轉化率。通過將這種催化劑補充到反應體系中，可實現流化狀態的改進以及丙烯腈產率和丙烯轉化率的提高。盡管最佳粒徑分布也可根據反應器的規模和種類而變化，但通過應用本發明方法可滿足寬范圍的需求。
權利要求
1.一種生產包含鉬、鉍、鐵和硅石作為基本組分并具有受控粒徑的含鉬-鉍-鐵的金屬氧化物流化床催化劑的方法，該方法包括噴霧干燥包含催化劑組分的淤漿以進行造粒的步驟，包括以下步驟[I]噴霧干燥包含催化劑組分的淤漿，[II]將噴霧干燥所得干燥顆粒進行分級以分離出粒徑在所需范圍之外的干燥顆粒，并將粒徑在所需范圍內的干燥顆粒加料到隨后的煅燒步驟，[III]粉碎粒徑在所需范圍之外的干燥顆粒以使粒徑為10μm或更低，這樣得到粉碎產物，和[IV]在噴霧干燥之前的任何所需階段，將粉碎產物混入包含催化劑組分的淤漿中，以便其量以氧化物表示，在不超過50％重量的范圍內以噴霧干燥和煅燒之后所得成品催化劑的氧化物為基準。
2.根據權利要求1的生產含鉬-鉍-鐵的金屬氧化物流化床催化劑的方法，其中所述金屬氧化物流化床催化劑是一種具有由以下結構式表示的組成的催化劑MoaBibFecQdReXfYgOh(SiO2)i其中Mo、Bi、Fe和O分別表示鉬、鉍、鐵和氧，Q表示至少一種選自鎳、鈷、鎂、鉻、錳和鋅的元素，R表示至少一種選自鈹、磷、硼、砷、硒、鋰、鈉、鉀、銣、銫、鉈和碲的元素，X表示至少一種選自釩、鎢、釔、鑭、鋯、鉿、鈮、鉭、鋁、鈣、鍶、鋇、鉛、銅、鎘、鎵、銦、鍺、銻、錫和鈰的元素，Y表示至少一種選自鐠、釹、釤、銪、釓、釷、鈾、錸、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、銀和金的元素，且SiO2表示硅石；下標a、b、c、d、e、f、g、h和i表示相應元素的原子比率，前提是，當a＝10時，0.1≤b≤5、0.1≤c≤10、0≤d≤8、0≤e≤3、0≤f≤8、0≤g≤2和10≤i≤200；且h是滿足上述相應組分的化合價所需的氧原子數。
3.根據權利要求1或2的生產金屬氧化物流化床催化劑的方法，它在步驟[IV]中包括，混合粉碎產物以使其量以氧化物表示，為基于成品催化劑的氧化物的1-50％重量。
4.根據權利要求3的生產金屬氧化物流化床催化劑的方法，它包括，混合粉碎產物以使其量以氧化物表示，為基于成品催化劑的氧化物的2-30％重量。
5.根據權利要求1-4中任何一項的生產金屬氧化物流化床催化劑的方法，其中所述金屬氧化物流化床催化劑通過丙烯或異丁烯的氨氧化而用于生產丙烯腈或甲基丙烯腈。
6.根據權利要求5的生產金屬氧化物流化床催化劑的方法，其中所述金屬氧化物流化床催化劑通過丙烯的氨氧化而用于生產丙烯腈。
7.根據權利要求1-6中任何一項的生產金屬氧化物流化床催化劑的方法，它進一步包括制備包含催化劑組分的淤漿的步驟、和將粒徑在所需范圍內的干燥顆粒煅燒得到該金屬氧化物流化床催化劑的步驟。
8.根據權利要求2-7中任何一項的生產金屬氧化物流化床催化劑的方法，其中Q是至少一種選自鎳、鈷、鎂、鉻和錳的元素，R是至少一種選自鉀、磷、鈉、銣、銫和碲的元素，X是至少一種選自鈰、釩、鎢、鑭、釔、鋯、鈮、鉭、鋁、鎵、鍺、銻、和錫的元素，且Y是至少一種選自鐠、釹、釤、錸、釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑的元素；且上式中的相應元素的原子比率為當a＝10時，那么0.0.2≤b≤4、0.2≤c≤8、0≤d≤7.5、0≤e≤2、0≤f≤7.5、0≤g≤1.5和20≤i≤150。
9.根據權利要求7或8的生產金屬氧化物流化床催化劑的方法，其中制備淤漿的步驟包括pH值控制，所述pH值控制通過在包含鐵組分的溶液中共存至少一種選自乙二胺四乙酸、乳酸、檸檬酸、酒石酸和葡糖酸的螯合劑以防鐵組分沉淀而實現。
10.根據權利要求1-9中任何一項的生產金屬氧化物流化床催化劑的方法，它在步驟[II]中包括，分離出粒徑為20μm或更低的細顆粒和粒徑為100μm或更高的粗顆粒。
11.根據權利要求1-10中任何一項的生產金屬氧化物流化床催化劑的方法，它在步驟[III]中包括，粉碎干燥顆粒至粒徑為5μm或更低。
12.根據權利要求7-11中任何一項的生產金屬氧化物流化床催化劑的方法，其中煅燒在200-800℃的溫度下進行。
13.根據權利要求12的生產金屬氧化物流化床催化劑的方法，其中煅燒在400-750℃的溫度下進行。
14.一種包含鉬、鉍、鐵和硅石作為基本組分并具有受控粒徑的含鉬-鉍-鐵的金屬氧化物流化床催化劑，它通過權利要求1的方法而制成。
15.一種包含鉬、鉍、鐵和硅石作為基本組分并具有受控粒徑的含鉬-鉍-鐵的金屬氧化物流化床催化劑，它通過權利要求1-13中任何一項的方法而制成。
16.一種在烯烴的氨氧化反應中使用根據權利要求14的金屬氧化物流化床催化劑的方法。
17.一種在烯烴的氨氧化反應中使用根據權利要求15的金屬氧化物流化床催化劑的方法。
18.根據權利要求16或17的方法，其中所述氨氧化反應使用丙烯或異丁烯作為烯烴并使用氧和氨來進行。
19.一種使用根據權利要求14的金屬氧化物流化床催化劑來生產丙烯腈或甲基丙烯腈的方法。
20.一種使用根據權利要求15的金屬氧化物流化床催化劑來生產丙烯腈或甲基丙烯腈的方法。
21.根據權利要求19或20的方法，它使用選自丙烯或異丁烯的烯烴、氧和氨作為原料。
全文摘要
本發明提供了一種生產具有受控粒徑并具有令人滿意的活性和物理性能的含鉬－鉍－鐵的金屬氧化物流化床催化劑的方法。在一種生產包含鉬－鉍－鐵和作為載體組分的硅石的流化床催化劑的方法,將在噴霧干燥步驟中形成且粒徑在所需范圍之外的干燥產物進行粉碎,然后將粉碎顆粒在噴霧干燥之前混入淤漿中,將所得混合物噴霧干燥,并將噴霧干燥顆粒進行分級操作以得到粒徑在所需范圍內的顆粒,然后煅燒。按照本發明制成的催化劑適合通過丙烯的氨氧化而用于生產丙烯腈。
文檔編號C07C255/08GK1361719SQ00810637
公開日2002年7月31日 申請日期2000年7月14日 優先權日1999年7月21日
發明者水谷浩一, 中村義美, 佐佐木富, 森邦夫 申請人:三菱麗陽株式會社