專利名稱：一種從己烯物料中提濃己烯－1的方法
技術領域：
本發明涉及一種提濃己烯-1的方法，更具體地說，涉及一種采用絡合、萃取、蒸餾操作提濃己烯-1的方法。
背景技術：
己烯-1是線性聚乙烯(低密度和高密度)樹脂的重要共聚單體，也是制造高級增塑劑，合成潤滑油和脂肪酸等精細化工產品的重要原料。我國大部分己烯-1必須從國外進口。目前，我國線性聚乙烯基本都是采用丁烯-1作為共聚單體，這是因為丁烯-1廉價易得，但是，己烯-1共聚的線性聚乙烯具有的優異性能是丁烯-1共聚的線性聚乙烯難以比擬的。因此，用己烯-1代替丁烯-1作為共聚單體勢在必行。
目前，世界上主要存在著三種已工業化的己烯-1生產工藝Sasol抽提工藝、乙烯齊聚工藝和Philip乙烯三聚工藝。Sasol抽提工藝是利用以煤為原料的大型合成燃料工廠的含有己烯-1的副產物；后兩種工藝是以用途廣泛的乙烯作為原料。
而C4自歧化生產己烯-1的新工藝是以丁烯-2作為原料，經丁烯-2異構化為丁烯-1、丁烯-1的分離、丁烯-1自歧化為己烯-3、己烯-3異構化為己烯-1、己烯-1分離等五大單元操作組成的。其中己烯-1分離單元的己烯物料是由己烯-1，反己烯-2，順己烯-2，反己烯-3，順己烯-3組成的，己烯-1分離是通過精密精餾完成的。由于己烯-1和己烯-3的沸點接近，己烯物料的最小沸點差不到4℃，通過蒸餾分離己烯-1需要很高的理論塔板數和較高的能耗，如塔板數約180塊，回流比120∶1，從而使得操作費用和產品的成本較高。
綜上所述，現有技術中精密精餾分離己烯-1的方法存在理論板數多、回流比大、能耗高、設備投資大和操作精度要求高等缺點，而對高純度己烯-1的需求與日俱增，因此，為了解決現有從己烯物料中分離己烯-1的技術中存在的問題，提供一種經濟的、操作簡便的分離己烯-1的方法是十分必要的。
發明內容
本發明人經過深入的研究，提出了一種采用絡合、萃取、蒸餾三個工藝步驟提濃己烯-1，并最終將己烯-1從己烯物料中分離出的方法。本發明所述的己烯物料包括己烯-1、反己烯-2、順己烯-2、反己烯-3和順己烯-3。
具體的，本發明的從己烯物料中提濃己烯-1的方法，包括以下步驟(1)將所述的己烯物料與絡合劑混合，攪拌、靜置，使混合液分為兩層，上層為油層a，下層為含有提濃的己烯-1的己烯物料的絡合液b；(2)將步驟(1)得到的絡合液b與萃取劑混合，攪拌，分離得到含有提濃的己烯-1的己烯物料的萃取液c和絡合劑d；(3)將步驟(2)得到的萃取液c進行蒸餾，得到提濃己烯-1的己烯物料e和萃取劑。
為了實現本發明的目的，所選用的絡合劑應與己烯-1有很強的絡合作用；同時所選用的萃取劑必須與絡合劑溶液不溶，且應使己烯在其中的溶解度很大，己烯與萃取劑的沸點差別很大，易于分離。
優選的，本發明所述的絡合劑為Ag離子的乙二醇溶液或二縮二乙二醇溶液，所述的絡合劑中Ag離子的重量百分濃度為1％至Ag離子的飽和濃度。所述的絡合劑可以為Ag的各種鹽，優選AgNO3。
更優選，所述的絡合劑為AgNO3的乙二醇溶液，Ag離子的重量百分濃度為5-22％。
優選的，本發明所述的絡合劑用量與己烯物料進料量之重量比為1-15∶1，更優選為1-4∶1，絡合溫度為10-60℃，絡合壓力為0.1-1MPa。
優選的，本發明所述的萃取劑為庚烷或甲苯。
優選的，本發明所述的萃取劑的加入量與絡合液b的重量比為1-3∶1；在萃取過程中，溫度為10-60℃，壓力為0.1-1MPa。
在本發明所述的步驟3)中，優選蒸餾壓力為0.1-1MPa。
由于在所述的步驟2)中，己烯物料幾乎全部溶解到萃取劑中，因此得到的絡合劑d中幾乎不含己烯物料，因此，優選將步驟2)得到的絡合劑d循環使用。
由于萃取劑與己烯物料的沸點差別很大，在所述的步驟3)中，蒸出己烯物料e后剩余的萃取劑中幾乎不含己烯物料，因此，優選將步驟3)蒸餾萃取液c分離出己烯物料e得到的萃取劑重復循環使用。
在所述的步驟(1)中，油層a為己烯-1濃度降低的己烯物料。由于己烯物料中各物質的性質比較接近，因此，選用的絡合劑在吸收己烯-1的同時，也吸收了己烯物料中的物質，只是由于本發明選用的絡合劑與己烯-1的絡合常數遠遠大于與其它己烯的絡合常數，大部分的己烯-1被絡合劑吸收，從而得到了含有己烯-1被提濃的己烯物料的絡合液。
經過本發明的提濃己烯-1的方法進行處理的己烯物料，其中的己烯-1的重量含量，大約可提高一倍，反復經過幾次的處理，就可以得到高濃度的己烯-1。
由于絡合劑用量與己烯-1的濃度有一定的關系，因此，在重復進行步驟(1)-(3)時，最好適當提高絡合劑的用量。
在本發明的一個具體實施方案中，可將步驟(3)得到的己烯物料e重復進行幾次步驟(1)到步驟(3)的操作，得到重量百分比濃度為98％的己烯-1。
下面以處理己烯-1的重量百分濃度為8％的己烯物料為例，具體說明本發明的得到高純度己烯-1的方法(1)將己烯-1的重量百分濃度為8％的己烯物料10-30克放入三口瓶中，在室溫下，加入己烯物料重量1-4倍的絡合劑，絡合壓力為0.1-1Mpa；充分攪拌10-20分鐘后，靜置，溶液分層，用分液漏斗將下層絡合液b分離；(2)將步驟(1)得到的絡合液b在三口瓶中用萃取劑進行萃取，加入萃取劑的重量與絡合液的重量之比為1-3∶1，萃取溫度為10-60℃，壓力為0.1-1Mpa；攪拌10-20分鐘后，溶液分為萃取液c和絡合劑d，絡合劑d循環使用；(3)將步驟(2)得到的萃取液c進行蒸餾提濃，蒸出物為己烯-1的重量百分濃度為16％的己烯物料e，蒸餾壓力0.1Mpa，瓶中剩余的萃取劑循環使用；(4)將步驟(3)得到的己烯-1的重量百分濃度為16％的己烯物料e作為原料，重復步驟(1)到(3)，得到己烯-1的重量百分濃度為29％的己烯物料；(5)將步驟(4)得到的己烯-1的重量百分濃度為29％的己烯物料作為原料，重復步驟(1)到(3)，得到己烯-1的重量百分濃度為42％的己烯物料；(6)將步驟(5)得到的己烯-1的重量百分濃度為42％的己烯物料作為原料，重復步驟(1)到(3)，得到己烯-1的重量百分濃度為75％的己烯物料；(7)將步驟(6)得到的己烯-1的重量百分濃度為75％的己烯物料作為原料，重復步驟(1)到(3)，得到重量百分濃度為98％的己烯-1產品。
在本發明的另一個優選技術方案中，本發明的從己烯物料中分離己烯-1的方法，包括以下步驟(1)將所述的己烯物料與絡合劑混合，攪拌、靜置，使混合液分為兩層，上層為油層a，下層為含有提濃的己烯-1的己烯物料的絡合液b；(2)將步驟(1)得到的絡合液b與萃取劑混合，攪拌，分離得到含有提濃的己烯-1的己烯物料的萃取液層c和絡合劑d，所述的絡合劑d循環使用；
(3)將步驟(2)得到的萃取液層c進行蒸餾，得到含有提濃的己烯-1的己烯物料e和萃取劑，所述的萃取劑循環使用；(4)將步驟(3)得到的己烯物料e重復進行步驟(1)到(3)的操作，得到己烯-1的重量百分比濃度為40-60％的己烯物料；(5)將步驟(5)得到的己烯-1的重量百分比濃度為40-60％的己烯物料進行精餾，得到重量百分比濃度為99.5％的己烯-1。
在所述的步驟(5)中，精餾塔的理論塔板數為120-180，回流比為0.5-10。
本發明的方法的優點本發明和現有技術相比，能夠節約能耗，降低生產成本。
具體實施例方式
實施例1本發明的實施例中所用的己烯物料的組成及其含量列于表1。
表1己烯物料的組成
在室溫條件下，將10克AgNO3溶解于20ml乙二醇(分析純)中，攪拌十分鐘，使AgNO3充分溶解，待用。
(1)將己烯-1重量百分濃度為8.12％的己烯物料10克放入三口瓶中，加入AgNO3乙二醇溶液20ml；絡合溫度為20℃，絡合壓力為0.1Mpa；充分攪拌15分鐘后，溶液分層，上層為油層a，用分液漏斗將下層絡合液b分離。油層a中己烯-1的重量百分比濃度3.92％，共6.5克。
(2)將步驟(1)得到的絡合液b在三口瓶中，再加入庚烷10克進行萃取；萃取溫度為10-40℃，壓力為0.1Mpa；攪拌15分鐘后，溶液分為萃取液c和絡合劑d，絡合劑d可循環使用。
(3)將步驟(2)得到的萃取液c進行蒸餾提濃，蒸餾壓力0.1MPa，得到3.5克己烯-1的重量百分濃度為16.2％的己烯物料e；蒸餾剩余的萃取劑循環使用。
實施例2將己烯物料分離得到純度為99.5％的己烯-1產品。
具體的，重復實施例1的步驟(1)將10克實施例1得到的己烯-1重量百分濃度為16.2％的己烯物料e作為原料，重復實施例1的步驟，得到6.3克己烯-1重量百分比濃度為8.3％的油層a，3.8克己烯-1重量百分濃度為29.3％的己烯物料；(2)將10克步驟(1)得到的己烯-1重量百分濃度為29.3％的己烯物料作為原料，重復實施例1的步驟，得到5.3克己烯-1重量百分比濃度為16.5％的油層a，4.7克己烯-1重量百分濃度為42.8％的己烯物料；(3)將步驟(2)得到己烯-1重量百分濃度為42.8％的己烯物料在精餾塔中進行精餾提濃，得到重量百分濃度為99.5％的己烯-1產品；其精餾塔理論塔板數160，回流比2。
從實施例2的數據可以看出，進料中己烯-1的重量百分濃度為8.12％，經過絡合、萃取后己烯-1的重量百分濃度提高到了42.8％。
經過計算可以知道，用本發明的方法可以大大節約能耗，降低生產成本。
權利要求
1.一種從己烯物料中提濃己烯-1的方法，所述的己烯物料包括己烯-1、反己烯-2、順己烯-2、反己烯-3和順己烯-3，其包括以下步驟(1)將所述的己烯物料與絡合劑混合，攪拌、靜置，使混合液分為兩層，上層為油層a，下層為含有提濃的己烯-1的己烯物料的絡合液b；(2)將步驟(1)得到的絡合液b與萃取劑混合，攪拌，分離得到含有提濃的己烯-1的己烯物料的萃取液c和絡合劑d；(3)將步驟(2)得到的萃取液c進行蒸餾，得到提濃己烯-1的己烯物料e和萃取劑。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的絡合劑為含有Ag離子的乙二醇溶液或二縮二乙二醇溶液，所述的絡合劑中Ag離子的重量百分濃度為1％至其飽和濃度。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于所述的絡合劑為AgNO3的乙二醇溶液，其中Ag離子的重量百分濃度為5-22％。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的絡合劑用量與己烯物料進料量之重量比為1-15∶1，絡合溫度為10-60℃，絡合壓力為0.1-1MPa。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的萃取劑為庚烷或甲苯。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的萃取劑的加入量與絡合液b的重量比為1-3∶1；在萃取過程中，溫度為10-60℃，壓力為0.1-1MPa。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的步驟3)的蒸餾壓力為0.1-1MPa。
8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于將步驟2)得到的絡合劑d和步驟3)蒸餾萃取液c分離出己烯物料e得到的萃取劑循環使用。
9.根據權利要求1所述的方法，其特征在于將步驟(3)得到的己烯物料e重復進行步驟(1)到步驟(3)的操作，直至得到重量百分比濃度為98％的己烯-1。
10.一種從己烯物料中分離己烯-1的方法，所述的己烯物料包括己烯-1、反己烯-2、順己烯-2、反己烯-3和順己烯-3，其包括以下步驟(1)將所述的己烯物料與絡合劑混合，攪拌、靜置，使混合液分為兩層，上層為油層a，下層為含有提濃的己烯-1的己烯物料的絡合液b；(2)將步驟(1)得到的絡合液b與萃取劑混合，攪拌，分離得到含有提濃的己烯-1的己烯物料的萃取液層c和絡合劑d，所述的絡合劑d循環使用；(3)將步驟(2)得到的萃取液層c進行蒸餾，得到含有提濃的己烯-1的己烯物料e和萃取劑，所述的萃取劑循環使用；(4)將步驟(3)得到的己烯物料e重復進行步驟(1)到(3)的操作，得到己烯-1的重量百分比濃度為40-60％的己烯物料；(5)將步驟(5)得到的己烯-1的重量百分比濃度為40-60％的己烯物料進行精餾，得到重量百分比濃度為99.5％的己烯-1。
11.根據權利要求10所述的方法，其特征在于在所述的步驟(5)中，精餾的理論塔板數為120-180，回流比為0.5-10。
全文摘要
本發明公開了一種從己烯物料中提濃己烯－1的方法。本發明的方法包括絡合、萃取、蒸餾三個步驟，首先使絡合劑與己烯進行絡合，將己烯－1提濃；再用萃取劑把己烯－1提濃的己烯物料從絡合液中萃取出來；然后進行蒸餾，分離萃取劑和己烯物料。重復幾次上述步驟，可得到高純度的己烯－1產品。本發明的方法可解決目前己烯物料分離能耗高的問題，能夠節約能耗，降低生產成本。
文檔編號C07C11/00GK1958539SQ20051011743
公開日2007年5月9日 申請日期2005年10月31日 優先權日2005年10月31日
發明者馮海強, 楊志鋼, 魯耘, 高繼東, 田保亮, 胡競民 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院