專利名稱：乙烯氣體吸附材料、乙烯氣體濃度控制方法以及乙烯氣體傳感器的制作方法
技術領域：
本發明涉及為了保持水果、蔬菜、花卉等植物和生鮮產品的新鮮度而使用的乙烯氣體吸附材料，以及為了保持水果、蔬菜、花卉等植物和生鮮產品的新鮮度而使用的包裝材料或者打包材料。
本發明還涉及為了保持水果、蔬菜、花卉等植物和生鮮產品的新鮮度或者控制熟成而使用的乙烯氣體濃度控制方法和裝置。進而，本發明涉及使用這種乙烯氣體濃度控制方法的保持水果、蔬菜、花卉等植物和生鮮產品的新鮮度或者控制熟成的方法和裝置。
本發明還涉及檢測氣體中乙烯的乙烯氣體傳感器和測定氣體中乙烯氣體濃度的方法或者裝置。
背景技術：
蘋果和草莓等水果和蔬菜或者康乃馨等花卉通常從產地打包入箱之后輸送。但是，在輸送中由于發酵從水果等的內部產生并釋放的乙烯氣體促進發酵至還沒有發酵的其他固體或者部位。存在新鮮度降低的問題。
因此，特別是在距產地遙遠的地方，還沒有辦法將水果等在未成熟時收獲并在收獲后的運輸途中成熟，到達消費者的手中的方法，完全成熟運輸困難，變成甜度和味覺變差的水果等的例子很多。
作為解決這個問題的辦法，提出了在運輸過程中和保存過程中同時存在具有乙烯氣體分解能的高錳酸鉀，分解除去從水果和蔬菜等中釋放出的乙烯氣體的方法(特開昭54-117060號)，雖然一部分進行了實用化，但是，高錳酸鉀如果飲用或者吸入是有毒的，存在對粘膜和組織有強刺激的安全性問題。還提出了在包裝材料中加入泡沸石或活性炭等物理吸附的吸附劑來吸附除去釋放的乙烯氣體的方法(特開昭64-31838號公報)，但是沒有足夠的效果。進而，還提出了同時存在銅類抗菌劑將蔬菜保存在冷庫內的方法(特開平11-211342號公報)，但是實際上無法獲得足夠的效果。還提出了同時運輸未成熟即青的香蕉或獼猴桃(kiwi fruit)等具有吸收乙烯氣體作用的水果來抑制發酵的方法(特開平11-32668號公報)，但是吸收乙烯氣體的水果本身也會加劇發酵，因此，不能期望長期的效果。而且，使用這種方法，由于混合其他水果，香味混合，有可能損害味道。
在特開號公報中所述了作為用于除去有害氣體的除去材料，使用對各種植物進行水蒸氣蒸餾得到的精油，作為植物，舉出了柏樹、茶等。但是，將這些植物進行水蒸氣蒸餾得到的精油除去乙烯氣體的能力不足。
如上所述，已知水果、蔬菜、花卉等植物和生鮮產品因發酵產生乙烯氣體，釋放的乙烯氣體會進一步促進發酵。因此，為了控制水果、蔬菜、花卉等的發酵并保持新鮮度，檢測貯存庫和輸送庫等的氣體中的乙烯氣體并測定其濃度是重要的。
目前，氣體傳感器以氧、濕度、CO等有害氣體為對象，具有很大的市場，新消息指出逐漸產生并依然活躍的研究正在進行。最近的一條新聞舉出了氣味的檢測，這在危險管理、食品管理等的具體應用的同時，也是所謂感性信號的情報科學的新主題的一環。
作為可檢測的有味成分，對與水產類的新鮮度有關的三甲基胺(TMA)和二甲基胺(DMA)、清燉肉湯等中所含的甲基吡嗪或丙酮等、與牛肉新鮮度有關的乙酸乙酯和丙酮等有害氣體H2S或NH3、水果油、甲基硫醇、脂肪族胺等相當廣的范圍內進行了研究。但是，實際上用于檢測乙烯氣體的研究幾乎沒有進行。
作為氣味傳感器使用的材料，可舉出目前已知的金屬氧化物半導體和有機材料。在使用金屬氧化物半導體的氣味傳感器中，主要使用氧化物粒子的燒結體，通過氣味分子吸附在半導體粒子表面或者與其反應，因此半導體的電阻發生變化，將這種變化變成傳感信號來獲取。另一方面，采用有機材料時，通過將氣味成分吸附在有機材料上，改變質量和吸光度等，物理計測其變化量。
另一方面，作為采用有機材料的傳感器使用水晶振子的方法(QuartaCrystal Microbalance法(OCM法))是已知的(G.Sauerbrey”Verwendung vonSchwingquartzen zur Wagung dunner Schichten und zur Mikrowagung”，Zeitshrift fur Physik，Vol.155，pp206-222，1959)。該方法能夠將水晶振子由氣體吸附等產生的振子電極上的微小質量變化作為由質量復合效果引起的共振頻率變化檢出，因此是作為高感度氣體傳感元件使用的方法。而且，在這種QCM方法中，通過改變在電極上涂覆的感應膜，能夠很容易地實現具有各種特性的傳感器。膜材料主要使用高分子或者脂質的。在采用這種傳感器識別氣味時，可以使用將來自涂覆不同感應膜的多個傳感器的輸出用多變量解析和神經元網絡(neural net work)進行圖像識別的方法。
這樣，目前雖然開發了有害氣體傳感器或者氣味傳感器等，但是，為了控制水果、蔬菜、花卉等的發酵，保持新鮮度，對檢測和測定儲存庫或者輸送庫等氣體中的乙烯氣體濃度特別適合的、簡便的精度良好的乙烯氣體傳感器還未被開發出來。

發明內容
本發明為了解決這些現有技術的問題，提供了為了長期保持水果、蔬菜、花卉等植物或生鮮產品的新鮮度而使用的對人體安全的辦法。本發明還提供了促進水果、蔬菜、花卉等植物或生鮮產品熟成或者反之抑制其熟成的辦法。
本發明者們對上述課題進行銳意研究的結果是，通過替代沸石等物理吸附劑使用能夠生化代謝分解乙烯氣體的乙烯一氧合酶，預計或許能夠解決上述課題，直至完成本發明。因此，作為含有乙烯一氧合酶的物質，特別是生竹的乙醇提取液受到關注。
即，本發明者們在進行把生的青竹(簡單地稱為生竹)通過烘烤得到的活性炭(竹碳)用于吸附乙烯氣體的研究中，發現生竹本身吸附乙烯氣體，如果使用生竹中所含的乙烯氧化酶即乙烯一氧合酶進而使用生竹的乙醇提取液，考慮或許能夠更有效地吸附乙烯氣體，結果完成了本發明。
如果更詳細地說明本發明，本發明涉及其特征在于含有乙烯一氧合酶的乙烯氣體吸附材料。
本發明的乙烯氣體吸附材料優選在乙烯一氧合酶中進一步含有輔酶(NADPH)。
本發明涉及使用含有乙烯一氧合酶的生竹的纖維或者竹酢液，特別是生竹的乙醇提取液的乙烯氣體吸附材料。作為竹酢液特別優選生竹的乙醇提取液。
本發明的乙烯氣體吸附材料固定在透明板狀物等基材上，更優選通過具有氨基的凝膠形成物質固定在基材上。
本發明進一步涉及將這種乙烯氣體吸附材料作為用于包裝或者打包水果、蔬菜、花卉等植物或者生鮮產品的包裝材料或者打包材料的應用。
在將本發明的生竹等的乙烯一氧合酶用在乙烯氣體吸附中時，由于只使用了無害的植物系材料，因此具有沒有與食品等接觸進入體內或者即使一起食用也沒有什么危險性的所謂安全的優點。
另外，本發明涉及通過負載乙烯一氧合酶的過濾器控制乙烯氣體的濃度的方法。作為含有乙烯一氧合酶的物質，特別優選生竹的乙醇提取液。
上述過濾器官作為乙烯一氧合酶的輔酶優選進一步含有NADPH。
本發明還涉及通過負載生竹的細微或者竹酢液的過濾器來控制乙烯氣體的濃度的方法。作為竹酢液，特別優選生竹的乙醇提取液。
為了控制乙烯氣體的濃度，本發明優選采用乙烯氣體濃度測定裝置測定氣氛中的乙烯氣體濃度，該乙烯氣體濃度在給定值以上時，起動送風機，將乙烯氣體吸附在上述過濾器上，降低乙烯氣體的濃度，乙烯氣體的濃度在給定值以下時，將乙烯氣體導入氣氛中。
另外，本發明涉及利用上述乙烯氣體濃度控制方法的水果、蔬菜、花卉等生鮮產品的新鮮度保持或者熟成控制方法。
本發明還涉及其特征在于包括上述過濾器和送風機的乙烯氣體濃度控制裝置以及乙烯氣體濃度測定裝置，上述過濾器、送風機的水果、蔬菜、花卉等生鮮產品的新鮮度保持或者熟成控制裝置。
本發明還涉及檢測氣體中乙烯氣體的乙烯氣體傳感器，使用該乙烯氣體傳感器測定乙烯氣體濃度的方法和裝置。
即，本發明涉及其特征在于在水晶振子上保持乙烯一氧合酶，特別是生竹的乙醇提取液的乙烯氣體傳感器。
本發明的乙烯氣體傳感器優選在乙烯一氧合酶中進一步含有輔酶(NADPH)。
本發明涉及將含有乙烯一氧合酶的竹酢液涂覆在水晶振子上的乙烯氣體傳感器。
進而，本發明涉及通過具有氨基的凝膠形成物質將竹酢液涂覆在水晶振子上的乙烯氣體傳感器。
本發明涉及采用這種乙烯氣體傳感器測定氣體中乙烯氣體濃度的方法和裝置。
附圖的簡單說明

圖1是表示由竹或者竹碳產生的乙烯氣體吸附率的參考圖。
圖2表示由竹酢液產生的乙烯氣體濃度的經時變化。
圖3是表示本發明乙烯氣體濃度測定裝置的簡圖。
圖4表示由竹酢液產生的乙烯氣體吸附能。
圖5表示通過凝膠形成物質固定竹酢液的吸附材料的乙烯氣體吸附能。
圖6表示由干餾得到的竹酢液除去由蘋果產生的乙烯的試驗結果。
圖7表示由提取得到的竹酢液除去由蘋果產生的乙烯的試驗結果。
圖8表示提取得到的竹酢液的乙烯氣體吸附能和基材的關系。
圖9表示實施例8的加入了蘋果的密閉箱內乙烯氣體的濃度變化。
圖10表示實施例10的乙烯氣體濃度調整裝置。
圖11表示實施例10的保存庫內乙烯氣體濃度的變化。
圖12表示使用本發明傳感器的乙烯氣體濃度的乙烯氣體吸附量。
圖13表示使用本發明傳感器的乙烯氣體吸附量和其他有味氣體吸附量的對比。
發明的最佳實施方案下面詳細說明本發明。
植物組織中的乙烯代謝機理。下面的“植物組織中的CH2CH2代謝機理”中的[O]表示乙烯氧化酶(乙烯一氧合酶)。如下所述，植物體內具有用于代謝乙烯的兩個活性部位。在活性部位I，乙烯被氧化，變成環氧乙烷，進而經過乙二醇被氧化成二氧化碳。在活性部位II，變成乙二醇之后，進一步與醇結合，熟成乙二醇.葡萄糖結合體。
植物組織中C2H4的代謝機理下面詳細表示該乙烯的代謝機理。
乙烯通過乙烯氧化酶(乙烯一氧合酶)變成環氧乙烷，與受體結合，發生生化反應。這時，作為輔酶必須是NADPH。利用該輔酶在被氧化分解時釋放的能量進行化學反應。環氧乙烷進一步在其他部位變成乙二醇，代謝至二氧化碳。該二氧化碳具有增加乙烯一氧合酶活性的作用。乙二醇的乙醛化是乙烯的無毒化途經(參照下川敬之著“乙烯”東京大學出版(1988年)76頁，80頁)。
本發明者們進行了作為用于保持水果、蔬菜、花卉等植物的新鮮度的乙烯氣體吸附材料使用將生竹直接切成的圓片和焙燒生竹切成的圓片得到的活性炭的試驗。因此，在被濃度50ppm的乙烯氣體充滿的密閉容器中加入生竹和分別在300℃、1000℃和2000℃下烘烤得到的活性炭(竹碳)各25克，用風扇循環空氣，進行乙烯氣體除去試驗。該乙烯氣體除去試驗的結果在圖1中表示。根據圖1的結果，確定生竹除去乙烯最好。由此可以預測乙烯氣體的除去不是活性炭的物理吸附，可能與竹的植物代謝有關。
與乙烯代謝結合的機理然而，由于將生竹直接用于乙烯氣體吸附時實用性差，因此，研究有沒有能夠薄膜化的液狀物并且與生竹具有等同乙烯氣體除去效果的物質，結果注目了進一步將生竹干餾或者提取得到的竹酢液。
在本發明中，所謂竹酢液是指通過干餾或者提取由生竹得到的液體。更具體地說，將生竹制成粉末，在100～300℃的溫度下作用3～5個大氣壓的壓力進行干餾得到的液體，或者將生竹制成粉末，用乙醇、水或者纖維素酶類的酶水溶液提取得到的液體。在本發明中，竹酢液最優選使用用乙醇提取生竹得到的乙醇提取液。
接著，本發明者們采用由生竹制備的竹酢液進行乙烯氣體除去試驗。將干餾生竹得到的竹酢液100ml用300ml超純水稀釋，浸漬以纖維素為主要原料的生物分解性樹脂發泡體粒狀物24小時，然后在24小時內自然干燥，制成過濾器。生物分解性樹脂發泡體粒狀物使用將拇指大小的發泡體粉碎制成粒狀來擴大比表面積的粒狀物。將制成的過濾器放入到充滿乙烯約50ppm的密閉容器中，用風扇循環空氣。測定3個小時之后乙烯氣體的除去率得到的結果在表1表示。
表1乙烯氣體除去率

由該結果可見，如果在發泡體浸漬竹酢液，與只用發泡體相比，除去率顯著增加。
如上所述，乙烯在植物體內通過乙烯氧化酶(乙烯一氧合酶)變成環氧乙烷，進而變成乙二醇，直至代謝為二氧化碳。如果這樣，從上述本發明者的切成圓片的生竹或者竹酢液具有乙烯氣體吸附效果的試驗結果本發明者們推測，生竹或者竹酢液中所含的酶產生的乙烯分解代謝與由生竹或者竹酢液產生的乙烯氣體除去能可能有關。
另一方面，本發明者們分析生竹或者竹酢液的結果確認，生竹或者竹酢液中含有乙烯氧化酶即乙烯一氧合酶。
由以上試驗和分析本發明者可見，不限于生竹或者竹酢液，如果是含有乙烯一氧合酶的材料，就具有乙烯氣體的吸附。
本發明者通過下面的試驗確認，在各種植物的提取液中，生竹的乙醇提取液特別適合于乙烯氣體的吸附。即，采用柏樹、茶的乙醇提取液進行乙烯氣體除去試驗，與生竹的乙醇提取液進行比較。這里，提取液使用在容器中加入各植物的粉末100g，用70cc乙醇提取得到的液體。作為吸附材料，使用通過具有氨基的凝膠形成物質即脫乙酰殼多糖(キトサン)保持在生物分解性發泡材料即基材中的吸附材料。在表2中表示將各吸附材料加入到用乙烯氣體100ppm來充滿的密閉容器中，測定5天后乙烯氣體濃度的結果。
表2乙烯除去能

由表2可見，生竹的乙醇提取液在乙烯氣體除去能方面與柏樹和茶的乙醇提取液相比具有10倍以上的除去效果。
接著，本發明者們比較了生竹的乙醇提取液和生竹的干餾液的乙烯氣體吸附能。結果在圖2中表示。在圖2中，所謂竹提取液是生竹的乙醇提取液，所謂竹酢液是生竹的干餾液。在圖2中，實線表示乙烯氣體的除去能，橫軸表示天數，縱軸表示乙烯氣體濃度。由該結果可見，就乙烯氣體吸附能而言，乙醇提取液優于生竹干餾液。而且在圖2中，還綜合所述了乙烯氣體吸附氧化的結果即釋放出的乙二醇濃度(虛線)。乙二醇的釋放也是乙醇提取液多于干餾液。
在本發明的乙烯氣體吸附材料中，含有乙烯一氧合酶的生竹、竹酢液等優選保持在基材上。基材可以是膜狀、片狀、粒狀、塊狀的任意形狀，作為用作基材的材料，可舉出聚乙烯、聚苯乙烯、木漿、纖維素、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、賽璐珞、瓦楞板紙等。它們可以是發泡體。
特別是，在將本發明的乙烯氣體吸收材料用作水果、蔬菜、花卉等植物的包裝材料時，為了引起購買欲望，基材優選可看見內部的聚乙烯片等透明膜，進一步優選賽璐珞紙。
在將本發明的乙烯氣體吸收材料用作水果、蔬菜、花卉等植物的打包材料時，優選木漿、天然纖維素片作為基材。
為了將竹酢液保持在基材上，可以直接浸漬、澆注或者涂覆竹酢液，通過具有氨基的凝膠形成物質保持在基材上的由于乙烯氣體吸附率提高而是優選的。
據推測，氨基能夠與竹酢液中酶蛋白質的羧基反應將酶固定，因此，通過具有氨基的凝膠形成物質將竹酢液保持在基材上，提高乙烯氣體吸收率。
作為具有氨基的凝膠形成物質優選的物質是聚烯丙胺、聚乙烯亞胺、脫乙酰殼多糖。脫乙酰殼多糖在其分子中具有兩個氨基，并且是無害的，因此更為優選。使用脫乙酰殼多糖時，優選在脫乙酰殼多糖中加入醋酸、檸檬酸等對人體無害的弱酸制成透明溶液而使用。
也可以將竹酢液和凝膠形成物質混合保持在基材上，或者也可以進行層壓，以使在基材上保持凝膠形成物質，在其上保持竹酢液。
例如，本發明的吸附材料通過使用在竹酢液中混合聚烯丙胺水溶液或者在脫乙酰殼多糖中加入了檸檬酸的水溶液的溶液，在賽璐珞紙等基材上涂覆或者浸漬來制造。而且，本發明的吸附材料也可以通過在基材上涂覆聚烯丙胺或者在脫乙酰殼多糖中加入了檸檬酸的溶液并進行干燥，在其上涂覆竹酢液并進行干燥來制造。
以上將本發明的乙烯氣體吸附材料用于保持水果、蔬菜和花卉等植物的新鮮度的物質進行了說明，但本發明的乙烯氣體吸附材料，除此之外，還可以作為乙烯氣體除去過濾器使用。
在本發明中，所謂乙烯氣體濃度控制方法包括通過將乙烯吸附在過濾器上從氣氛中除去乙烯來降低乙烯氣體濃度，和反之從過濾器中釋放乙烯來提高乙烯氣體濃度。在要控制水果、蔬菜、花卉等生鮮產品的熟成保持新鮮度時，要除去乙烯反之要促進熟成時，從過濾器中脫離乙烯以釋放乙烯。
在本發明的乙烯氣體過濾器中，含有乙烯一氧合酶的生竹纖維或者竹酢液等保持在基材上。過濾器基材可以是膜狀、片狀、無紡布、織物、粒狀、塊狀的任意形狀，基材使用的材料可舉出聚乙烯、聚苯乙烯、木漿、纖維素、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、人造纖維、動物纖維、植物纖維或者玻璃纖維等。它們還可以是發泡體。
要在基材上保持生竹纖維，可以將生竹纖維混入作為過濾器基材的發泡體或者無紡布等中，或者添加到過濾器基材表面。
要將竹酢液保持在過濾器基材上，可以直接浸漬、澆注或者涂覆竹酢液，通過具有氨基的凝膠形成物質保持在基材上能夠提高乙烯氣體的吸附率，因此是優選的。
在本發明中，在將竹酢液用在乙烯氣體傳感器中時，將竹酢液保持在水晶振子上。要將竹酢液保持在水晶振子上，可以直接澆注或者涂覆竹酢液，與作為吸附材料或者過濾器使用時同樣，通過具有氨基的凝膠形成物質保持在基材上能夠提高乙烯氣體的吸附率，因此優選。
竹酢液和凝膠形成物質可以混合保持在水晶振子上，或者也可以層壓以使凝膠形成物質保持在水晶振子上，并且在其上保持竹酢液。
例如，本發明的傳感器可以通過采用在竹酢液中加入了聚烯丙胺或者在脫乙酰殼多糖中加入檸檬酸的水溶液的溶液，涂覆或者澆注在水晶振子上來制造。而且，本發明的傳感器還可以通過在水晶振子上涂覆聚烯丙胺或者在脫乙酰殼多糖中加入檸檬酸的溶液并且干燥，在其上涂覆竹酢液并且干燥而制造。
下面所述本發明的實施例，但本發明并不限于此。
實施例1(傳感器的制造)竹酢液是將孟宗竹的粉末加入到筐中，在300℃、5個大氣壓下干燥4個小時制備。在水晶振子的電極上澆注該竹酢液0.2微升，干燥24個小時，制成傳感器。
(乙烯氣體吸附試驗)將如此得到的樣品插入于將乙烯氣體濃度以150、300、800ppm的一定濃度保持的密閉容器中100秒后放出大氣中。將此測定進行3次。
(吸附量的試驗方法)乙烯氣體的吸附量采用水晶振子微平衡法(Quartz CrystalMicrobalance)(QCM法)進行測定。QCM法是指利用水晶振子的固有振動數隨著附著在電極上的質量變化而變化的方法。如果在水晶振子電極上通過吸附氣體等附著微量物質，將其微小質量變化作為由質量負荷效果引起的共振頻率變化來檢測出來。
在圖3中表示QCM法的裝置示意圖。
1是澆注了乙烯一氧合酶的水晶振子，2是發振電路，3是共振頻率檢出器，4是計算機。通過從5的乙烯氣體供給源向密閉容器6供給的乙烯氣體吸附在水晶振子1上，檢出在3上出現的頻率變化。
(結果)結果在圖4表示。在圖4中，(1)中表示乙烯氣體濃度150ppm，(2)中表示300ppm，(3)中表示800ppm的情況。由這些結果可以看出，即使在乙烯氣體濃度150、300或者800ppm的任意一種情況下，一旦將澆注了竹酢液的水晶振子放入密閉容器內，乙烯氣體的吸附就開始，通過暴露在大氣中，吸附的乙烯氣體脫離。由此可見，能夠將澆注了竹酢液的水晶振子作為乙烯氣體傳感器使用。根據圖4的(1)～(3)，在所有情況下，飽和吸附量幾乎相等，差別微小。
實施例2在實施例2中，表示由采用具有氨基的凝膠形成物質的復合膜制成的乙烯氣體吸附材料和傳感器。
在水晶振子上澆注竹酢液之前，將聚烯丙胺氯化氫(PAH)作為粘合劑使用，在其上澆注竹酢液，制成PAH和竹酢液的復合膜。首先，用KOH對水晶振子進行親水處理，澆注PAH溶液0.2微升，進行24小時的自然干燥，制成薄膜。然后，澆注竹酢液0.2微升，進行24小時的自然干燥，制造復合膜。將制造的復合膜、PAH單膜和具有竹酢液單膜的水晶振子放入乙烯濃度200ppm的密閉容器中，觀察吸附和脫吸的反應。結果在圖5中表示。在圖5中，縱軸表示相對于吸附膜量的乙烯氣體吸附量(ng/ng)。由該結果可知，如果通過PAH制成復合膜，與竹酢液的單膜相比，增大了吸附能。
實施例3
在實施例3中，表示由蘋果產生的乙烯除去試驗。
使用兩個邊長為200mm的立方體丙烯酸箱，其中放入蘋果。在一個箱中，在蘋果的周圍放置實施例1得到的附著了30cc竹酢液的生物分解性樹脂發泡體50g，另外一個箱中什么都不放置。在箱子的上部安裝用于體系空氣循環的風扇。
采用氣體檢測管測定從試驗開始到192個小時的箱子內的乙烯氣體濃度，結果在圖6中表示。由從蘋果產生的乙烯產生的箱子內的乙烯氣體濃度在沒有竹酢液的情況下上升到100ppm。另一方面，在有竹酢液的情況下，乙烯濃度被抑制在5ppm。濃度差為20倍。
實施例4除了作為竹酢液采用由生竹進行乙醇提取得到的提取液之外，進行與實施例3同樣的試驗。作為竹酢液，使用將生的青孟宗竹粉末100g加入到容器中，用70cc乙醇提取得到的液體。
結果在圖7中表示。在采用從生竹提取的竹酢液時，最初箱子內的乙烯濃度提高到14ppm，大約30個小時之后繼續抑制到10ppm的程度。
實施例5作為竹酢液使用從生竹進行乙醇提取的提取液，改變基材，研究乙烯氣體的吸附能。基材使用生物分解性發泡材料、硅膠、活性炭三種。
將各基材15g在1％脫乙酰殼多糖100毫升中浸漬10分鐘，處理基材表面。在90℃下韌化兩個小時后，在竹提取液100毫升中浸漬10分鐘，充分進行自然干燥。將這樣制造的吸附材料15g放入乙烯氣體濃度100ppm充滿的9L密閉容器，用風扇進行空氣循環，吸附乙烯氣體，測定5天后的乙烯氣體除去率和熟成的乙二醇濃度，在圖8中表示。
基材的比表面積按照生物分解性發泡材料、硅膠、活性炭的順序增大，因此，由圖8可見，采用竹酢液的乙烯除去率隨著比表面積的提高而提高。
實施例6
表示將本發明的吸附材料作為花卉的包裝材料使用的實施例。
包裝材料使用在賽璐珞紙上以2g/m2的量涂覆PAH，再以5g/m2的量涂覆實施例1得到的竹酢液得到的包裝材料。
用該包裝材料包裹六只花苞的康乃馨，放入30升的丙烯酸箱子中密閉，在25℃下保存3天。這期間，康乃馨的花苞沒有全部開放，花苞也沒有變大，但在將康乃馨從丙烯酸箱子取出的12個小時之內，花苞開放。這就說明，本發明的包裝材料能夠抑制花卉的成熟。
實施例7表示將本發明吸附材料作為水果打包材料使用的實施例。
打包材料是在由木漿和天然纖維構成的托盤上涂覆脫乙酰殼多糖的檸檬酸溶液，在其上涂覆竹酢液(與實施例1相同)來制備。
在該托盤上放上蘋果，放入密閉容器中保存2周，每24個小時測定容器內的乙烯氣體濃度。
容器內的乙烯氣體濃度被控制在5ppm，可以得到與圖6同樣的結果。
實施例8表示將本發明的過濾器用于保存生鮮產品的實施例。
將實施例1的過濾器放置在與實施例1同樣的邊長為200mm的丙烯酸制密閉箱子內，放入蘋果。測定放置6個小時產生的乙烯氣體濃度，為100ppm、采用風扇，使密閉容器內的空氣通過過濾器循環，箱子內的乙烯氣體濃度降低到5ppm。將風扇的電源為斷開(OFF)，在放置6個小時，密閉容器內的乙烯氣體濃度再次增加到100ppm。如果將風扇為ON循環空氣，乙烯氣體濃度再次降低到5ppm、在圖9中表示密閉容器內乙烯氣體濃度的推移。
在采用這種乙烯氣體過濾器加速蘋果熟成的情況下，將風扇為OFF，提高乙烯氣體濃度，在推遲蘋果熟成的情況下，將風扇為接通(ON)，將乙烯氣體濃度保持在低濃度。
實施例9
使用六只玫瑰的花苞，三只保持在23℃下通常的室內生長。剩余三只與在生物分解性樹脂發泡體上保持竹酢液的過濾器一起放入1米見的方形容器中。在通常的室內保持的，在5天后，三只中的兩只凋謝，而保持在放入竹酢液的容器內的，三種都完全開放之后凋謝。
實施例10在實施例10中，表示通過自動控制來調整生鮮產品保存庫的乙烯氣體濃度的調整體系。
保存庫的濃度控制裝置的概要在圖10中表示。在圖10中，1是用于保存水果等生鮮產品的保存庫，2是保存的水果等生鮮產品，3是乙烯氣體的高壓貯氣瓶，4是乙烯氣體過濾器，5是風扇，6是乙烯氣體傳感器，7是測定器，8是個人計算機，9是自動控制器，10是電磁閥。
在保存庫1中保存的蘋果在沒有購買裝運期間，將5個風扇的電源為ON，將從蘋果釋放的乙烯氣體吸附在過濾器上，保持低濃度的乙烯氣體氣氛來進行保存。在接受裝運3天后，在鄰近交貨日期時，打開乙烯氣體高壓貯氣瓶向保存庫內導入乙烯氣體，以使蘋果容易熟成。這期間，低速運行過濾器，以使庫內的乙烯氣體濃度達到30ppm。出庫之前，將保存庫內的乙烯氣體濃度增加到70ppm。將蘋果在70ppm的乙烯氣體中暴露2個小時，完全熟成后出庫。
在圖11表示采用該乙烯氣體濃度調整體系的保存庫內乙烯濃度的變化。
實施例11下面表示乙烯氣體濃度測定方法和作為裝置的應用。
將在采用PAH和竹酢液的復合膜的實施例2中得到的傳感器放入濃度8、25、30、40、200、600ppm的用乙烯氣體充滿的密閉容器內觀察反應。乙烯氣體測定裝置與實施例1同樣采用圖3所述的裝置。密閉容器內的乙烯氣體濃度采用市售的檢測管(ガステツク社制)。
得到的吸附等溫線的結果在圖12中表示。圖12的橫軸是密閉容器內的乙烯氣體濃度，縱軸是根據OCM法測定的乙烯氣體吸附量。如圖12所示，表示朗繆爾型吸附等溫線，乙烯氣體濃度在40ppm以下時，具有線形性，能夠作為與市售檢測管等同精度的簡便的乙烯氣體濃度測定裝置使用。超過40ppm時，為非線性，通過采用檢量線進行變換能夠同樣用于濃度測定。
實施例12表示本發明的乙烯氣體傳感器對乙烯氣體是特異的。
采用與實施例1相同的OCM裝置，在密閉容器中，充滿甲醛3ppm、三氯甲烷80ppm，乙烯40ppm。結果在圖13中表示。橫軸為時間，縱軸為乙烯吸附量。如該圖13所示，本發明的傳感器吸附乙烯氣體，不吸附其他甲醛和三氯甲烷。由該結果可知，將竹酢液制成膜狀附著在水晶振子上的傳感器具有對乙烯氣體的選擇性。
工業上的可利用性乙烯一氧合酶，特別是含有生竹的乙醇提取物的乙烯氣體吸附材料、包裝材料和打包材料能夠效率良好地吸附乙烯氣體，因此，能夠抑制由水果、蔬菜、花卉等植物產生的乙烯氣體造成的熟成。
另外，采用負載乙烯一氧合酶的過濾器能夠控制對人體安全的乙烯氣體濃度，該控制方法能夠用于在水果、蔬菜、花卉等生鮮產品保存庫等中用于新鮮度保持或者熟成控制。
進而，保持乙烯一氧合酶或者竹酢液的水晶振子能夠效率良好并且選擇性地吸附乙烯氣體，因此，能夠應用到乙烯氣體傳感器或者乙烯氣體濃度測定方法和裝置。
權利要求
1.一種乙烯氣體吸附材料，其特征在于含有生竹的乙醇提取液。
2.根據權利要求1所述的乙烯氣體吸附材料，其保持在基材上。
3.根據權利要求2所述的乙烯氣體吸附材料，其特征在于，基材是透明片狀物。
4.根據權利要求2或3所述的乙烯氣體吸附材料，其中通過具有氨基的凝膠形成物質保持在基材上。
5.一種植物用包裝材料或者打包材料，由根據權利要求2到4的任意一項所述的乙烯氣體吸附材料構成。
6.一種采用保持生竹的乙醇提取液控制乙烯氣體濃度的方法。
7.一種乙烯氣體濃度控制方法，包括采用乙烯氣體濃度測定裝置測定氣氛的乙烯氣體濃度，該乙烯氣體濃度在給定值以上時，通過起動送風機將乙烯氣體吸附在根據權利要求6所述的過濾器上，降低乙烯氣體的濃度，乙烯氣體濃度在給定值以下時，將乙烯氣體導入氣氛。
8.一種利用根據權利要求7所述的乙烯氣體濃度控制方法的水果、蔬菜、花卉等生鮮產品的新鮮度保持或者熟成控制方法。
9.乙烯氣體濃度控制裝置，包括根據權利要求6所述的過濾器和送風機。
10.一種水果、蔬菜、花卉等生鮮產品的新鮮度保持或者熟成控制裝置，其特征在于包括乙烯氣體濃度測定裝置、根據權利要求6所述的過濾器和送風機。
11.氣體中的乙烯氣體傳感器，其特征在于，在水晶振子上涂覆生竹的乙醇提取液。
12.根據權利要求11所述的乙烯氣體傳感器，通過具有氨基的凝膠形成物質在水晶振子上涂覆生竹的乙醇提取液。
13.一種測定氣體中乙烯氣體濃度的方法，采用根據權利要求11或12所述的乙烯氣體傳感器。
14.根據權利要求13所述的乙烯氣體濃度測定方法，其中通過測定水晶振子的固有振動數的變化來定量乙烯氣體的濃度。
15.一種乙烯氣體濃度測定裝置，其特征在于包括在水晶振子上涂覆生竹的乙醇提取液的乙烯氣體傳感器；水晶振子的固有振動數測定裝置；測定固有振動數的變化的裝置；以及將該變化值轉換成乙烯氣體濃度的裝置。
全文摘要
本發明提供能夠用于水果、蔬菜、花卉等的植物或者生鮮產品的新鮮度保持或者熟成控制度、對人體安全的辦法。本發明提供特征在于含有生竹的乙醇提取液的乙烯氣體吸附材料，通過保持生竹乙醇提取液的過濾器控制乙烯氣體濃度，保持植物或者生鮮產品的新鮮度或者反之控制熟成的方法。本發明還提供在水晶振子上涂覆生竹的乙醇提取液的乙烯氣體傳感器。
文檔編號A23L3/3427GK1494381SQ02805889
公開日2004年5月5日 申請日期2002年3月6日 優先權日2001年3月8日
發明者白鳥世明, 林原仁 申請人:學校法人慶應義塾