專利名稱：環己烷氧化液酸洗水硝酸催化氧化制備己二酸的方法
技術領域：
本發明涉及一種以環己烷氧化液酸洗水硝酸催化氧化制備己二酸的方法，屬于制備己二酸技術。
背景技術：
環己烷空氣直接氧化制備環己酮和環己醇的過程中，除了主產物外，還有10％左右的二元酸、一元酸、以及部分氧化的ε-羥基羧酸，內酯和過氧化物(己酸過氧化氫)以及少量的聚合物等副產物。這些副產物的存在嚴重地影響了后序工藝的正常進行，必須通過水洗等過程把它從主產物中分離出來。
從環己烷空氣氧化液的酸洗水中制備己二酸和二元混酸已有大量的專利，這些專利大概可以分為兩大類，一類是通過物理方法進行回收；另一類是通過化學反應的方法來生產己二酸。
專利GB806660、GB1015828和GB950543就是以環己烷空氣氧化液的洗滌酸水作原料，用氯仿，1，2-二氯乙烷等萃取劑去除掉防礙己二酸結晶的雜質，然后使己二酸結晶出來，通過這種方法所得己二酸濾餅中己二酸的含量為60％，己二酸的回收率為65％。
專利US3,023,238通過加入硝基甲烷和硝基己烷于洗滌水中，使它們于酸洗水中的水形成共沸物一起蒸出來，最后得到己二酸結晶，通過這種方法制得的己二酸的含量為83％。
專利US4,076,948、US4,082,788和US4,316,775介紹了通過二元酸與醇反應生成酯，再經過精餾的方法通過制得酯來制備二元酸。
專利JP-B-SHO53-33567、US3,524,892、US3,985,814、DE-A-1，957-396等涉及到把水洗液中的己二酸和6-羥基己酸通過加氫反應轉化為1，6-己二醇而進行回收利用。
中國臺灣省的石化發展公司申請的專利US6,063,958，介紹了從環己烷氧化液的堿洗液中，通過萃取、精餾等步驟，回收堿洗液中的己二酸和6-羥基己酸，二種物質的總回收率為54.7％。
專利US6,015,924介紹了兩步法回收纖維級的己二酸，第一步首先把酸洗水中的過氧化氫己酸通過加氫反應變成羥基己酸，第二步用硝酸氧化反應液，然后結晶得己二酸，重結晶得纖維級的己二酸精品。
我國的遼陽石油化纖公司申請的專利CN119,3009A將空氣氧化環己烷制取環己酮和環己醇過程中的洗滌酸水，在常壓或減壓下加熱蒸發濃縮，然后濃縮液在常壓下，溫度為90-105℃之間進行熱分解反應，一般需要4-6h，或以變價金屬離子作為催化劑進行催化分解反應，一般需要1.0-3.0h，分解后的混合液在35-78℃條件下與硝酸以1.0∶0.8-1.2的重量比配制進行氧化反應，生成己二酸和二元酸氧化反應的混合液，混合液經增濃、結晶、過濾、干燥和活性炭處理得精己二酸，結晶母液經增濃，結晶得二元酸，專利只說明了制得己二酸產品得濃度為99.75％，但沒有說明產品得收率，所得二元混酸的量大約為己二酸的一半。
盡管有各種各樣的方法來制備己二酸及二元混酸，但它們都有這樣那樣的如下缺點(1)反應過程復雜，生產成本高。
(2)制得的己二酸純度不高，不能直接用做纖維級的原料。
(3)己二酸產品的回收率不高。

發明內容
本發明的目的就是提供一種以環己烷氧化液酸洗水硝酸催化氧化制備己二酸的方法，該方法過程簡單，己二酸的收率高。
本發明是通過下述技術方案加以實現的，一種以環己烷氧化液酸洗水硝酸催化氧化制備己二酸的方法，其特征在于包括以下過程1.在常壓下，按水與環己烷氧化液質量比為0.1-2.0，用水對環己烷氧化液進行洗滌，得到含有包括己二酸、羥基酸、內酯、過氧化物和一元羧酸混合物的酸洗水，其中有機物的質量含量為15-25％。
2.對步驟1的酸洗水在常壓或減壓下進行濃縮得到濃縮酸洗水，濃縮酸洗水中有機物的質量含量為45-55％，其中有機物中己二酸的含量為70-85％，羥基酸的含量為5-10％，過氧化物的含量為2-3％，其余為一元羧酸和內酯。
3.對步驟2的濃縮酸洗水，在40-60℃下加入釩與銅、鈷、鈦、鎳、鎘中的一種或二種為催化劑和硝酸進行催化氧化反應，催化劑的用量為濃縮酸洗水的質量的0.1-0.01％；所用硝酸的質量濃度為40-65％，每100g濃縮酸洗水硝酸用量為30-70ml；氧化反應進行0.5-3.0h。
4.對步驟3的氧化反應液在20-25℃經結晶、過濾制得質量含量為90-95％的粗己二酸。
5.對步驟4的粗己二酸，進行重結晶后制得質量含量為99.0％以上的精己二酸。
上述的釩催化劑為五氧化二釩、釩酸銨或偏釩酸鈉；釩與銅、鈷、鈦、鎳、鎘中一種或二種混合物的金屬離子質量比為1∶2-1∶5。
本發明的優點在于，反應過程簡單，生產成本低。己二酸產品的回收率高，制得的己二酸純度高，能直接用做纖維級的原料。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發明作進一步說明實施例1在反應釜中加入100g有機物含量為49％的環己烷氧化液的洗滌酸水的濃縮液，加入60ml 65％硝酸溶液，0.2g銅和0.1g偏釩酸鈉催化劑的硝酸溶液，控制反應溫度在45-50℃，使反應進行120分鐘，把反應液在空氣中自然冷卻到20℃左右，過濾干燥得40.5g的粗己二酸，將粗己二酸再溶于100ml水中進行重結晶，得34.5g純度為99.5％精己二酸，把兩次結晶的母液合并，蒸發濃縮得11.2g的混酸。
對比例1在反應釜中加入100.2g有機物含量為49％的環己烷氧化液的洗滌酸水的濃縮液，加入60ml 65％硝酸溶液，0.2g銅和0.1g偏釩酸鈉催化劑的硝酸溶液，控制反應溫度在45-50℃，使反應進行120分鐘，反應結束后在70℃下，加入8g活性炭進行脫色，3小時后趁熱過濾，濾液冷卻到20℃進行結晶，過濾干燥得28.6g的粗己二酸，將粗己二酸再溶于50ml水中進行重結晶，得22.3g純度為98.2％精己二酸，本實施例己二酸的回收率是實施例1己二酸的回收率65.6％。
實施例2在反應釜中加入100g有機物含量為49％的環己烷氧化液的洗滌酸水的濃縮液，控制反應溫度在75-80℃，其余同實施例1，最后得28.3g純度為99.6％得精己二酸。
實施例3首先將洗滌酸水通過一個φ50×400mm的樹酯柱進行脫色處理，取310g的洗滌酸水，在0.0082-0.05Mpa壓力下進行濃縮，得105g有機物含量為52％的濃縮液，放入氧化反應器中，加入60ml溶解了0.12g五氧化二釩和0.2g銅的硝酸，在45-50℃反應120min，其余同實例1，得26.5g的精己二酸，17.6g的混酸。
實施例4在氧化反應器在加入80ml的50％的硝酸溶液，然后加入0.15g五氧化二釩和0.26g氧化銅催化劑，在50℃左右使催化全部溶解，然后滴加101.2g有機物含量為49％的環己烷氧化液的洗滌酸水的濃縮液，反應進行80min，其余同實例1，最后得34.2g純度為99.27％精己二酸。
實施例5在氧化反應器在加入120ml的65％的硝酸溶液，然后加入0.12五氧化二釩催化劑和0.24g氧化銅催化劑，在50℃左右使催化全部溶解，然后滴加300.2g有機物含量為49％的環己烷氧化液的洗滌酸水的濃縮液，反應進行180min，其余同實例1，最后得118g純度為99.5％精己二酸，18.2g的二元混酸。
權利要求
1.一種以環己烷氧化液酸洗水硝酸催化氧化制備己二酸的方法，其特征在于包括以下過程1)在常壓下，按水與環己烷氧化液質量比為0.1-2.0，用水對環己烷氧化液進行洗滌，得到含有包括己二酸、羥基酸、內酯、過氧化物和一元羧酸混合物的酸洗水，其中有機物的質量含量為15-25％；2)對步驟1)的酸洗水在常壓或減壓下進行濃縮得到濃縮酸洗水，濃縮酸洗水中有機物的質量含量為45-55％，其中有機物中己二酸的含量為70-85％，羥基酸的含量為5-10％，過氧化物的含量為2-3％，其余為一元羧酸和內酯；3)對步驟2)的濃縮酸洗水，在40-60℃下加入釩與銅、鈷、鈦、鎳、鎘中的一種或二種為催化劑和硝酸進行催化氧化反應，催化劑的用量為濃縮酸洗水的質量的0.1-0.01％；所用硝酸的質量濃度為40-65％，每100g濃縮酸洗水硝酸用量為30-70mL；氧化反應進行0.5-3.0h；4)步驟3)的氧化反應液在20-25℃經結晶、過濾制得質量含量為90-95％的粗己二酸；5)對步驟4)的粗己二酸，進行重結晶后制得質量含量為99.0％以上的精己二酸。
2.按權利要求1所述的制備己二酸的方法，其特征在于，釩催化劑為五氧化二釩、釩酸銨或偏釩酸鈉；釩與銅、鈷、鈦、鎳、鎘中一種或二種混合物的金屬離子質量比為1∶2-1∶5。
全文摘要
本發明公開了一種以環己烷氧化液酸洗水硝酸催化氧化制備己二酸的方法，屬于制備己二酸技術。該方法包括在常溫常壓下，按水與環己烷氧化液按質量比為0.1－2.0，對環己烷氧化液進行洗滌；對洗滌酸水進行濃縮；在包括釩催化劑的作用下，用硝酸進行氧化；氧化液經結晶、過濾和干燥，得到粗己二酸，在經重結晶得到純度99％以上的精己二酸。本發明的優點在于，反應過程簡單，生產成本低。己二酸產品的回收率高，制得的己二酸純度高，能直接用作纖維級的原料。
文檔編號C07C51/27GK1683308SQ200510016208
公開日2005年10月19日 申請日期2005年2月24日 優先權日2005年2月24日
發明者楊長生, 馬沛生, 馬友光, 樊麗華, 相正樂 申請人:中國石油化工股份有限公司, 天津大學