專利名稱：一種高選擇性聯產硝基環己烷和己二酸的方法
技術領域：
本發明涉及一種高選擇性聯產硝基環己烷和己二酸的方法。
背景技術：
硝基環己烷為無色油狀液體，分子式為CeHnN02，分子量為129. 1571，沸點為205. 5°C ，不溶于水，易溶于乙醇、乙醚、氯仿、苯等有機溶劑，是一種重要的有機溶劑和化工中間體，可部分氫化還原為環己酮肟或完全氫化還原為環己胺。硝基環己烷合成的傳統方法是用硝_硫混酸或硝酸_醋酐等作為硝化劑對環己烷進行硝化反應。該方法的選擇性差，存在氧化、水解、羥基化等多種副反應，因此后處理過程復雜，而且產生大量含有機化合物的廢酸和廢水，治理費用高，環境污染問題嚴重，與清潔化生產的要求相距甚遠。
采用氮氧化物(N0X)作為硝化劑直接進行氣相硝化烷烴的合成方法，能夠避免使用大量的硫酸，反應產物中的游離酸少，分離容易，排放少，但會伴隨生氧化副反應，主要副產物有相應的醇、醛、酮、酸或硝酸酯和亞硝酸酯，以及深度氧化副產物C02和H20等。加拿大專利CA710356(A)和美國專利US3255262 (A)報道了一種環己烷氣相硝化合成硝基環己烷的方法該法主要以提高硝基環己烷的產率為目的，反應溫度可以在220 375t:之間變化，停留時間可在20 150秒之間變化；特別是當反應溫度為26(TC時，環己烷的轉化率為24%，所得硝基環己烷產率為81% (基于硝化劑)。在這些專利報道中所涉及的副反應都是生成大量的深度氧化副產物C02和H20。 己二酸(ADA)俗稱肥酸，常溫下為白色固體，分子式(CH山(C0啦2，分子量146. 1430，正常熔點152°C ;廣泛應用于塑料、樹脂、食品等領域，用于制造尼龍66、增塑劑、潤滑脂、殺蟲劑和粘合劑等。目前己二酸的工業生產工藝比較復雜先由環己烷氧化得到KA油(主要含環己酮和環己醇的混合物)，然后再以KA油為原料進行硝酸氧化得到己二酸。其中，環己烷氧化過程的單程轉化率和駄油收率都很低，一般分別為3% 5%和82% 83% ;硝酸氧化KA油過程的單程轉化率和己二酸收率一般分別在5% 12%和90% 94%，且硝酸用量大，每生產1噸產品消耗68%的硝酸1. 3噸，并產生大量的C0、N0X、N20等有毒氣體。隨著人們環保意識的增強，研究合成己二酸的綠色化學工藝具有重要意義，目前主要在合成路線、氧化劑、催化劑等方面進行研究與開發，但進展不快。
發明內容
本發明的目的旨在提供一種高選擇性聯產硝基環己烷和己二酸兩種產品的工藝方法，可同時實現這兩個產品的生產，且副產低、具有高資源利用率、少廢棄物產生、低生產成本，對環境友好的生產方法。 x大于1的氮氧化物N0X是一類具有強的硝化和氧化作用的物質，在一定條件下，能使環己烷發生硝化和氧化反應，除生成相應的硝化產物以外，還會同時生成諸多的副產物，如醇、醛、酮、酸或酯等，特別是容易生成深度氧化副產物C02和H20。但是，發明人發現，如果調控適當的反應條件，可以只產生極少的副產物，并生成目的硝化產物和氧化產物，即硝基環己烷和己二酸，且反應過程產生的還原產物NO可以回收后，配入適當比例的分子氧
再循環利用。這樣，氮氧化物NOX與環己烷作用的主要反應式可寫為
C6H12 +-N0X——>C6HuNO， + —H，0+ — X NO
2(x_l)
C6H12+~^M)》x _ 1
2 2(x _ 1)
>(CH2)4(COOH)2 + H20 +——NO
x _ 1
NO + ^^02——>NOx 本發明提出一種采用氮氧化物N0X作為硝化氧化劑，對環己烷進行連續氣相催化
或非催化的硝化氧化反應，高選擇性聯產硝基環己烷和己二酸的方法，其特征是通過有效
設置反應物濃度配比、反應溫度和反應時間的條件，并加以優選反應壓力及催化劑和助劑
來達到同時高選擇性聯產不同比例的硝基環己烷和己二酸兩種產品，而硝化氧化反應產生
的還原產物NO可以回收循環利用。 本發明的目的是通過下述方式實現的 由環己烷與氮氧化物N0X直接進行氣相硝化氧化反應，反應物氮氧化物N0X與環己烷的摩爾比為0. 1 10. O，反應溫度在200°C 30(TC，停留時間為30秒 200秒，從而高選擇性聯產得到硝基環己烷和己二酸；硝化氧化反應產生的還原產物NO回收循環利用；其所述的氮氧化物N0X中x不低于1. 0。
本發明具體實施過程為 將汽化后的環己烷與氮氧化物N0X氣體送入一個管式反應器進行氣相硝化氧化反應；反應物氮氧化物N0X中x優選大于1. 0小于3. 0，特別優選x = 1. 5 2. 5 (如N02、N203或^04、^05等)；氮氧化物NOx與環己烷的摩爾比為O. 1 10. O，特別優選的是O. 5 5. 0 ;反應溫度在200°C 30(TC，優選的反應溫度為240°C 280°C ;反應壓力為常壓 10大氣壓(絕壓)；停留時間為30秒 200秒，優選的停留時間為45秒 100秒；硝化氧化反應產生的還原產物NO可回收循環利用，其中的N利用率大于90%，并可達到95%以上；從而高選擇性聯產得到硝基環己烷和己二酸。 本發明也可以引入催化劑和助劑以改變硝基環己烷和己二酸生成的比例或提高反應效率，其催化劑可選自為N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、N， N' -二羥基均苯四酸二酰亞胺、N-羥基-l，8-萘二甲酰亞胺或3，4，5，6-四氯-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺等酰亞胺類化合物；助劑為9， 10-蒽醌、1-氨基蒽醌、2-氨基蒽醌、1-氨基-4-氯蒽醌、2-氯蒽醌或1， 4- 二氨基-2， 3- 二氯蒽醌等蒽醌類化合物。 通過本發明的上述方法，硝基環己烷和己二酸兩者的總選擇性可高達95%甚至99%以上(基于環己烷)，其中己二酸的選擇性即可以控制在5%以上，甚至可以控制達到20%以上。 這樣一種采用氮氧化物NO,作為硝化氧化劑，直接對環己烷進行硝化氧化反應，同時獲得高選擇性的硝基環己烷和己二酸兩種產品的工藝思路和方法，是現有技術所都沒有研究和涉及到的。且本發明工藝中硝基環己烷和己二酸兩者的總選擇性很高(基于環己烷)，所以無論是對硝基環己烷還是己二酸，都是一個資源效率高、廢棄物產生少、工藝流程 及設備簡單、生產成本低的環境友好合成方法。特別是相對已有的己二酸生產工藝，本發明
更是直接從環己烷出發， 一步反應獲得的方法，能大幅度簡化工藝過程和設備、減少廢物產 生、降低產品成本。 相對現有的硝基環己烷和己二酸的生產工藝，通過本發明這一方法，由環己烷出 發一步反應得到硝基環己烷和己二酸兩種產品，且兩者的總選擇性很高，相對于現有工藝 本發明的思路和方案都有了新的改變。 發明人通過控制合適的反應條件與氮氧化物N0X進行氣相硝化氧化反應，高選擇 性聯產不同比例的硝基環己烷和己二酸，且副產低，是一條符合可持續發展的合成路線。它 不僅可以大幅度簡化工藝、降低成本，而且能大幅度提高資源利用率。采用氮氧化物N0X作 為硝化氧化劑，非常純凈穩定，在本發明的硝化氧化過程中幾乎不產生廢酸、很少產生其他 副產物，反應產物容易分離，反應條件不苛刻，工藝流程簡單，并且硝化氧化劑還原產物N0 可循環使用，可望實現硝基環己烷和己二酸的清潔化生產。
具體實施例 以下實施例旨在說明本發明而不是對本發明的限定。
實施例1 : 液態環己烷由平流泵輸入，經預熱段氣化后，按環己烷N02 = 2 : l的摩爾配比 與N02混合進入管式反應器，在30(TC下進行進行反應，氣相混合物的平均停留時間約50 秒，從反應器出來的反應產物經冷凝器冷凝進入收集瓶中。收集瓶中的混合物分為二層。 上層用氣相色譜內標分析后，采用物料平衡計算得到環己烷的轉化率為15. 5%，硝基環己 烷的選擇性為67.2% ;下層經結晶過濾分離出己二酸，烘干，稱重，得其己二酸的選擇性為
5. 2% ;兩者的總選擇性72. 4%，其他副產物的選擇性為27. 6%
實施例2 : 反應步驟同實施例1，不同之處在于，反應溫度為25(TC。環己烷的轉化率為 12.6%，硝基環己烷的選擇性為78. 1%，己二酸的選擇性為21.8%，兩者的總選擇性 99. 9%，幾乎沒有其他副產物產生。
實施例3 : 反應步驟同實施例l，不同之處在于，反應溫度為200°C。環己烷的轉化率為
6. 5%，硝基環己烷的選擇性為73. 9%，己二酸的選擇性為5. 3%，兩者的總選擇性79. 2%， 其他副產物的選擇性為20. 8%。 實施例4 : 反應步驟同實施例1，不同之處在于，冊2 :環己烷=0. 1 : l，反應溫度為250°C。 環己烷的轉化率為2. 1%，硝基環己烷的選擇性為92.6%，己二酸的選擇性為7.4%，總選 擇性99. 9%，幾乎沒有其他副產物產生。
實施例5 : 反應步驟同實施例i，不同之處在于，環己烷n2o5 = i : i的摩爾配比，反應溫
度為280°C。環己烷的轉化率為14. 7%，硝基環己烷的選擇性為88. 3%，己二酸的選擇性為 10. 2%，兩者的總選擇性98. 5%，其他副產物的選擇性僅為1. 5%。
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實施例6: 反應步驟同實施例1，不同之處在于，反應溫度為25(TC，催化劑為N-羥基鄰苯二 甲酰亞胺，助劑為9，10-蒽醌，環己烷的轉化率為18.2%，硝基環己烷的選擇性為89.0%， 己二酸的選擇性為9. 1%，兩者的總選擇性98. 1%，其他副產物的選擇性為1. 9%。
權利要求
一種高選擇性聯產硝基環己烷和己二酸的方法，其特征在于由環己烷與氮氧化物NOx直接進行氣相硝化氧化反應，反應物氮氧化物NOx與環己烷的摩爾比為0.1～10.0，反應溫度在200℃～300℃，停留時間為30秒～200秒，從而高選擇性聯產得到硝基環己烷和己二酸；硝化氧化反應產生的還原產物NO回收循環利用；其所述的氮氧化物NOx中x不低于1.0。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于N0X中x為1《x《3。
3. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于N0X中x為1. 5《x《2. 5。
4. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于其反應壓力為常壓 IO大氣壓(絕壓)。
5. 根據權利要求l所述的方法，其特征在于反應物氮氧化物NO,與環己烷的摩爾比為0. 5 5. 0 ;
6. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于反應溫度為240°C 280°C。
7. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于停留時間為45秒 100秒。
全文摘要
一種高選擇性聯產硝基環己烷和己二酸的方法，采用氮氧化物NOx作為硝化氧化劑，對環己烷進行連續氣相催化或非催化的硝化氧化反應，高選擇性聯產硝基環己烷和己二酸的方法。通過有效設置反應物濃度配比、反應溫度和反應時間的條件，并加以優選反應壓力及催化劑和助劑來達到同時高選擇性聯產不同比例的硝基環己烷和己二酸兩種產品，而硝化氧化反應產生的還原產物NO可以回收循環利用。本發明是一種資源效率高、廢棄物產生少、工藝流程及設備簡單、生產成本低的環境友好合成方法。
文檔編號C07C205/05GK101781217SQ20101012532
公開日2010年7月21日 申請日期2010年3月16日 優先權日2010年3月16日
發明者任成韻, 劉平樂, 吳劍, 游奎一, 王良芥, 羅和安 申請人:湘潭大學