專利名稱：直接鍵合在π系統上的卟啉/酞菁二聚物與四聚物和生產它們的方法
技術領域：
本發明涉及具有直接鍵合的π電子系統的卟啉-酞菁二聚物和四聚物及其生產方法。
背景技術：
卟啉和酞菁具有較大的摩爾吸收系數和優異的光電性質，已被研究用作各種光學材料。一般而言，酞菁的能級低于卟啉，因而在理論上，如果這些化合物連接于彼此，將有可能發生能量或電子從卟啉到酞菁的轉移。盡管關于這類二聚物或多聚物的合成和光學性質已有報道，其中這些化合物經由一個或多個原子連接于彼此，不過它們在能量或電子轉移的效率上仍然是不令人滿意的(例如參見下列非專利文獻1至8)。另外，在其末端引入各種二聚物分子之后，關于這些文獻所述二聚物和其他作為功能性末端分子的用途沒有報道。
本發明人已經開發了在有咪唑基的卟啉二聚物作為構成單元的多聚物末端引入多種功能性分子的方法(例如參見下列非專利文獻9和專利文獻1)。另外，本發明人已經顯示借助化合物的自我裝配，有可能在光電轉化元件(例如參見下列非專利文獻10和專利文獻2)和三維非線性光學材料(例如參見下列非專利文獻10和專利文獻3)中使用具有雙咪唑基卟啉作為其組成單元的卟啉化合物。
非專利文獻1H.Tian，Q.Zhou，S.Shen，H.Xu，J.Photochem.Photobiol.AChem.1993，72，163-168.
非專利文獻2H.Tian，Q.Zhou，S.Shen，H.Xu，Chin.J.Chem.1996，14，412-420.
非專利文獻3X.Li，Q.Zhou，H.Tian，H.Xu，Chin.J.Chem.1998，16，97-108.
非專利文獻4L.Li，S.Shen，Q.Yu，Q.Zhou，H.Xu，J.Chem.Soc.Chem.Commun.1991，619-620.
非專利文獻5S.Gaspard，C.Giannotti，P.Maillard，C.Schaeffer，T.Tran-Thi，J.Chem.Soc.Commun.1986，1239-1340.
非專利文獻6J.M.Sutton，R.W.Boyle，Chem.Commun.2001，2014-2015.
非專利文獻7J.Li，J.R.Diers，J.Seth，S.I.Yang，D.F.Bocian，D.Holten，J.S.Lindsey，J.Org.Chem.1999，64，9090-9100.
非專利文獻8S.I.Yang，J.Li，H.S.Cho，D.Kim，D.F.Bocian，D.Holten，J.S.Lindsey，J.Mater.Chem.2000，10，283-296.
非專利文獻9K.Ogawa and Y.Kobuke，Angew.Chem.Int.Ed.2000，39，4070-4073.
專利文獻1Jpn.Pat.Appln.KOKAI Publication No..
非專利文獻10(a)A.Nomoto，Y.Kobuke，Chem.Commun.2002，1104-1105.(b)A.Nomoto，H.Mitsuoka，H.Ozeki，Y.Kobuke，Chem.Commun.2003，1074-1075.
專利文獻2Jpn.Pat.Appln.KOKAI Publication No..
非專利文獻11K.Ogawa，T.Zhang，K.Yoshihara，and Y.Kobuke，J.Am.Chem.Soc.2002，124，22-23.
專利文獻3Jpn.Pat.Appln.KOKAI Publication No..

發明內容
本發明的目的是提供其中有效進行能量或電子轉移的分子和生產這樣一種分子的方法。
作為深入研究的結果，本發明人基于下列發現已經完成了本發明在酞菁與卟啉的特定二聚物中發生從卟啉到酞菁的高效能量與電子轉移；通過向二聚物引入卟啉-配位金屬、從而在該配位金屬與另一二聚物的咪唑之間生成互補性配位鍵，有可能從二聚物生成四聚物，并且在該四聚物中也發生高效能量與電子轉移；和高效能量與電子轉移在具有二聚物殘基作為其分子末端基團的卟啉多聚物中也是可能的。
具體而言，本發明提供下列二聚物和四聚物。
(1)由下式(A-1)代表的卟啉/酞菁二聚物[式1] 其中R1、R2和R3可以相同或不同，各自代表氫原子或者烷基或烷氧基；M1和M2可以相同或不同，各自代表兩個質子或者二價或三價金屬離子；X1代表單鍵或亞烷基；X代表-O-、-S-、＞NR101(其中R101代表H或烷基)、CH2或單鍵；Y代表2H、＝O或＝S；m是整數0至4；Z代表5-或6-元含氮配位雜芳族環基；其條件是由相同字符代表的多個取代基可以相同或不同。
(2)由下式(A-2)代表的卟啉/酞菁四聚物 其中R1、R2、R3、M1、M2、X1、X、Y、Z和m與(1)中式(A-1)所定義的相同；其條件是M2不是兩個質子。
進而，本發明提供上述二聚物和四聚物的生產方法。
(3)生產由(1)中式(A-1)代表的酞菁/卟啉二聚物的方法[式5] (其中各取代基與(1)所定義的相同)，包括在有機溶劑的存在下使由下式(A-5)代表的酞菁醛[式3] (其中各取代基與(1)中式(A-1)所定義的相同)與由下式(A-6)代表的二吡咯化合物反應[式4] (其中各取代基與(1)中式(A-1)所定義的相同)；然后使產物與由Z-CHO代表的醛反應(Z與(1)中式(A-1)所定義的相同)；當二聚物的M2是金屬離子、不是兩個質子時，引入M2作為卟啉環中心金屬。
(4)生產由(2)中式(A-2)代表的卟啉/酞菁四聚物的方法，包括在非極性溶劑中自我裝配由(1)中式(A-1)代表的酞菁/卟啉二聚物(各取代基與(1)中式(A-1)所定義的相同；其條件是M2不是兩個質子)。
附圖簡要說明

圖1顯示8-二聚物在氯仿中的吸收光譜。
圖2(a)顯示6-二聚物和10-二聚物在甲苯中的吸收光譜；圖2(b)顯示6-二聚物和10-二聚物在甲苯中的熒光光譜，激發波長分別為414nm和412nm。
圖3(a)顯示6-二聚物和10-二聚物在亞甲基氯(CH2Cl2)中的吸收光譜；圖3(b)顯示6-二聚物和10-二聚物在亞甲基氯中的熒光光譜，激發波長分別為412nm和413nm。
圖4顯示所觀測的本發明二聚物8(ZnPc-ZnPor)的二聚物(本發明的卟啉/酞菁四聚物)的Z-掃描曲線。圖中的點是觀測值，實線是帶入高斯公式所得曲線。激光功率為33mW，波長為830nm。
圖5顯示本發明二聚物8(ZnPc-ZnPor)的二聚物(本發明的卟啉/酞菁四聚物)和參照化合物(Zn-四-t-bu-PC)的雙質子吸收光譜。
具體實施例方式
本說明書中的烷基表示一價直鏈、支鏈或環狀脂族基團(同樣適用于下文其他具有烷基作為取代基的基團和含有烷基的基團，例如烷氧基)。
另外，每一下述基團可能具有一個或多個取代基，只要本發明化合物顯示根據本發明的有益效果即可。
(1)由式(A-1)代表的卟啉/酞菁二聚物式(A-1)中，R1、R2和R3可以相同或不同，各自代表氫原子、烷基或烷氧基。由R1、R2和R3代表的烷基的碳數沒有特別限制，但是一般為大約1至20(優選3至5)。由R1、R2和R3代表的烷基或烷氧基優選地是龐大的基團(例如叔烷基，例如叔丁基)，特別是出于本發明酞菁分子之間π-π堆積的目的。
M1和M2可以相同或不同，各自代表兩個質子或者二價或三價金屬離子。
由M1和M2代表的二價或三價金屬離子實例包括可以是選自典型金屬和過渡金屬的中心金屬的金屬離子。典型金屬是長型周期表中1A、2A、2B、3B至7B和0族金屬，其具體實例包括Mg，Zn，Cd，Hg，Al，Ga，In，Tl，Si，Ge，Sn，Pb，P，As，Sb，Bi等。過渡金屬是3A至7A，8和1B族金屬，其具體實例包括Sc，Y，鑭系(La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu)，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Mn，Tc，Re，Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Pt，Cu，Ag，Au等。
根據式(A-1)二聚物的預期目的，例如能量轉移或電子轉移，可以恰當地選擇M1和M2。也有可能通過恰當選擇金屬來改變式(A-1)二聚物的能級和氧化-還原電位。
X1代表單鍵或亞烷基。亞烷基的碳數沒有特別限制，但是一般為大約1至6(優選2(由于制備粗原料化合物的容易性和產物的預期功能))。
X代表-O-、-S-、＞NR101(其中R101代表H或烷基)、CH2或單鍵。
由R101代表的烷基的碳數沒有特別限制，但是優選為大約1至4。
X優選地是-O-，鑒于制備粗原料化合物的容易性和產物的預期功能。
Y代表＝O、＝S或2H。其中Y代表2H的情況意味著兩個氫原子借助單鍵鍵合于(Y所鍵合的)碳原子。
Y優選地是＝O，鑒于制備粗原料化合物的容易性和產物的預期功能。
m代表整數0至4。m優選地是1，鑒于制備粗原料化合物的容易性和產物的預期功能。
式(A-1)中，Z代表5-或6-元含氮配位雜芳族環基。5-或6-元含氮配位雜芳族環基沒有特別限制，只要它是具有至少一個氮原子的5-或6-元雜環，并且具有芳族性質。可以包括除氮以外的雜原子，例如氧、硫等。含氮配位雜芳族環基可以包括其結構異構體，如果有的話。
5-與6-元含氮配位雜芳族環基的實例包括但不限于下列咪唑基、唑基、噻唑基和吡啶基。
咪唑基 唑基 噻唑基 2-吡啶基 在咪唑基中，由R12代表的烷基一般是具有1至10個碳原子的烷基，優選大約1個碳原子，鑒于制備粗原料化合物的容易性和產物的預期功能。
Z優選地是咪唑基，鑒于卟啉金屬配合物與中心金屬之間鍵的強度。
用在式(A-1)中的多個相同字符可以彼此相同或不同。
上式(A-1)中取代基的定義適用于式(A-2)和其他式，另有指定除外。
在上述由式(A-1)代表的二聚物中，卟啉和酞菁的π電子系統是直接綴合(conjugated)的，因而二聚物允許從卟啉到酞菁的高效能量與電子轉移(參見下述測量實施例2至4)。
另外，通過恰當地選擇M1和M2，有可能改變由式(A-1)代表的二聚物分子的能級和氧化-還原電位。例如，鑒于能量與電子轉移，M1和M2優選地是H2、Zn、Mg等。作為替代選擇，從使用其作為三維非線性材料等的觀點來看，由于可能的極化性提高，M1和M2優選地是三價金屬，例如Al(III)或Ga(III)。確切而言，從使用其作為熒光探針的觀點來看，M1和M2優選地是氫、Zn、Mg等，但是M1和M2不必彼此相同。M2可以是任意一種與咪唑配位的金屬，例如Zn、Mg、Co和Fe，目的是獲得卟啉的配位結構。金屬可以這樣選擇，以便當化合物用作非線性光學材料時能夠自由控制卟啉和酞菁的極化性。當卟啉采用二價金屬(M2)時，酞菁采用三價典型金屬(例如Al(III)、Ga(III)等)(M1)有效提高極化性，產生更大的有利效果。
通過改變溶解二聚物的溶劑，也有可能控制式(A-1)二聚物能量轉移與電子轉移的比例。例如，通過使用介電常數低的溶劑，例如甲苯，有可能增加能量轉移的比例。作為替代選擇，通過使用介電常數高的溶劑，例如亞甲基氯，有可能增加電子轉移的比例。
(2)由式(A-2)代表的卟啉/酞菁四聚物式(A-2)中，R1、R2、R3、M1、M2、X1、X、Y、Z和m與上式(A-1)所定義的相同，其可取的實例也與式(A-1)所定義的相同。不過，M2不是兩個質子。
在本發明由式(A-2)代表的四聚物中，向本發明由式(A-1)代表的二聚物引入卟啉-配位金屬，該金屬和另一二聚物的Z(5-或6-元含氮配位雜芳族基團)構成互補性配位鍵。
在本發明由式(A-2)代表的四聚物中發生從卟啉到酞菁的有效能量轉移和電子轉移。參見下面<測量實施例1>一節。
與上述式(A-1)二聚物相似，通過改變溶解四聚物的溶劑，有可能控制本發明由式(A-2)代表的四聚物能量與電子轉移的比例。
(3)生產本發明由式(A-1)代表的二聚物的方法由式(A-1)代表的二聚物可以這樣制備，在有機溶劑的存在下，使由下式(A-5)代表的酞菁醛[式7]
(其中各取代基與(1)中式(A-1)所定義的相同)與由下式(A-6)代表的二吡咯化合物反應[式8] (其中各取代基與(1)中式(A-1)所定義的相同)；使產物與由Z-CHO代表的醛反應(Z與(1)中式(A-1)所定義的相同)；當二聚物的M2是金屬離子、不是兩個質子時，引入M2作為卟啉環中心金屬。
由式(A-5)代表的酞菁醛和由式(A-6)代表的二吡咯化合物可以參照本領域文獻制備。
用在由式(A-5)代表的酞菁醛與由式(A-6)代表的二吡咯化合物之間的反應中的有機溶劑實例包括氯仿、亞甲基氯等。溶劑的用量可以是使式(A-5)酞菁醛的濃度成為大約1至2mM。
式(A-6)二吡咯的用量可以是式(A-5)酞菁醛當量的2至10倍。
這些化合物之間的反應一般是在惰性氣氛下(例如氬或氮)、在大氣壓下進行大約5小時。
所得反應產物無需純化即可用于后面與Z-CHO的反應。
醛Z-CHO可以在商業上購買或者參照本領域文獻制備。
用在反應產物與由Z-CHO代表的醛之間的反應中的有機溶劑實例包括氯仿、亞甲基氯等。溶劑的用量可以是使Z-CHO的濃度成為大約1至2mM。
Z-CHO的用量可以是式(A-5)醛與式(A-6)二吡咯之間反應所得產物當量的2至10倍。
這些化合物之間的反應一般可以在惰性氣氛下(例如氬、氮)、在大氣壓下進行大約5小時。
在具有金屬離子M2而不是兩個質子的式(A-1)二聚物的制備中，向二聚物引入M2作為卟啉環中心金屬。引入中心金屬M2的反應是本領域已知的。例如，反應可以這樣進行，使在先反應產物溶解在溶劑、例如氯仿中的溶液與金屬M2的乙酸鹽、鹽酸鹽或其他鹽溶解在有機溶劑、例如甲醇中的溶液反應。金屬鹽的加入量可以是式(A-1)二聚物摩爾數的5至20倍。
(4)制備本發明由式(A-2)代表的四聚物的方法本發明由式(A-2)代表的四聚物可以這樣制備，在非極性溶劑中自我裝配本發明由式(A-1)代表的酞菁/卟啉二聚物。
所用非極性溶劑的實例包括但不限于氯仿、苯、甲苯等。自我裝配的反應條件可以參照Jpn.Pat.Appln.KOKAI Publication No.(專利文獻1)、Jpn.Pat.Appln.KOKAI PublicationNo.(專利文獻2)和Jpn.Pat.Appln.KOKAIPublication No.(專利文獻3)，它們是上述在先技術文獻。簡而言之，非極性溶劑的用量在正常情況下是二聚物化合物重量的100至200倍，將反應溶液在室溫附近攪拌1至3小時，用水性溶劑洗滌，例如水，蒸發除去有機層，由此可以制備由式(A-2)代表的四聚物粗產物。所得粗產物可以經過尺寸排阻色譜純化(洗脫劑氯仿或其他；柱子JAIGEL-2.5H，由Japan Analytical Industry Co.，Ltd.制造)。
實施例下面將參照實施例描述本發明，但是應當理解本發明不限于這些實施例1H2PC-H2Por的制備i)4-叔丁基二亞氨基異二氫吲哚1[式9]
將4-叔丁基鄰苯二甲腈(1.5g，8.14mmol)加入到無水MeOH(300mL)中，攪拌混合物直至溶解。確認完全溶解后，引入NH3氣達15分鐘。向反應溶液加入NaOMe(34mg，0.63mmol)在10mL無水MeOH中的懸液，間隔20分鐘反復引入NH3氣達10分鐘，同時使反應溶液在加熱下回流。反應開始6小時后，TLC確認原料消失，將反應溶液冷卻至室溫，蒸發MeOH。將殘余淡藍色粉狀化合物用冷水洗滌，得到無色固體。
收率1.34g，82％參考文獻Leznoff，Clifford C.；Greenberg，Shafrira；Tetrahedron Lett.1989，30，5555-5558.
Leznoff，Clifford C.；Svirskaya，Polina I.；Khouw，Ben；Cerny，Ronald L.；J.Org.Chem.1991，56，82-90.
ii)4-氰基二亞氨基異二氫吲哚2[式10] 將三氰基苯1.2g(7.83mmol)溶于200mL無水MeOH，引入NH3氣達15分鐘。向反應溶液加入NaOMe(34mg，0.63mmol)在10mL無水MeOH中的懸液，間隔20分鐘反復引入NH3氣達10分鐘，同時使反應溶液在加熱下回流。反應開始8小時后，TLC確認原料消失，將反應溶液冷卻至室溫，蒸發MeOH。將殘余黃色粉狀化合物用冷水洗滌，得到淡黃色固體。
收率1.13g，85％TLCRf＝原點(甲醇)IR(KBr)ν＝3436nm(NH)，2230nm(CN)1H NMR(DMSO-d6，270MHz)8.10-8.13ppm[m，1.1H(1H)]，8.22-8.25ppm[m，1.2H(1H)]，8.51ppm[s，1.0H(1H)](括號內為理論值)(iii)氰基酞菁3H2[式11] 將40mg(0.24mmol)4-氰基二亞氨基異二氫吲哚2和180mg(0.89mmol)4-叔丁基二亞氨基異二氫吲哚1溶于50mL N，N-二甲氨基乙醇(DMAE)(幾乎不溶)，使混合物在加熱下回流。反應開始12小時后，TLC確認兩種原料消失，在減壓下蒸餾蒸發溶劑，將殘余物溶于氯仿，混合物用水洗滌。在減壓下蒸發溶劑后，殘余物經過硅膠色譜純化(苯∶己烷＝1∶3至苯∶Et3N＝10∶1)，得到綠色化合物3H2。
收率28mg，17％TLCRf＝0.5(苯∶Et3N＝10∶1)UV-visλmax/nm(吸光度)CHCl3695.5nm(1.11)，666.5nm(1.14)，639.0nm(0.61)，341.5nm(0.93)IR(KBr)ν＝2963cm-1，2232cm-1(CN)，1598cm-1MALDI-TOFMASS(基質1，8，9-蒽三酚)m/z(M+H)+708.7(Calc.C45H42N9707.35)(iv)甲酰基酞菁4H2[式12]
在室溫下將170mg(0.24mmol)氰基酞菁3H2溶于30mL無水苯，用氬取代。向其中加入1.2mL DIBAH(1M/己烷)(1.2×10-3mol)溶解在2mL苯中的溶液。加入6.0小時后，MALDI-TOF MASS確認原料消失和所需產物生成。然后，將反應混合物倒入10％硫酸水溶液中，然后用苯萃取有機層。合并有機層，經無水硫酸鈉干燥，然后蒸發溶劑。經過硅膠柱色譜純化(苯∶AcOEt＝10∶1)，得到所需的醛4H2。
收率105mg(62％)TLCRf＝0.7 苯∶AcOEt＝10∶1UV-visλmax/nm(吸光度)CHCl3691.0nm(0.2143)，619.0nm(0.0491)，345.0nm(0.1018)IR(KBr)ν＝3418cm-1，2923cm-1，1693cm-1MALDI-TOFMASS(基質1，8，9-蒽三酚)m/zM+710.7(Calc.C45H42N8O710.35)(v)間-(甲氧羰基乙基)二吡咯甲烷(dipyrromethane)(9)標題化合物是這樣制備的，按照與文獻所述相似的方法(Y.Tomohiro，A.Satake，Y.Kobuke，J.Org.Chem.2001，66，8442-8446)，在三氟乙酸(1.4mL，10mmol)的存在下混合甲氧羰基丙醛(11.6g，0.1mol)和吡咯(280mL，4mol)，同時攪拌。反應產物經過硅膠色譜純化(己烷/AcOEt＝5/1)，得到間-(甲氧羰基乙基)二吡咯甲烷9(收率17g(73％))。
1H NMR(600MHz，CDCl3)δ2.22-2.26(m，2H)，2.29-2.33(m，2H)，3.63(s，3H)，3.99(t，J＝7.2Hz，1H)，6.05-6.07(m，2H，pyH4)，6.12-6.14(m，2H，pyH5)，6.58-6.62(m，2H，pyH2)，7.78(br，2H，NH)；13C NMR(150MHz，CDCl3)δ29.5，31.9，36.9，51.6，105.8，108.1，117.3，132.4，174.0.
(vi)5(H2Pc-H2Por)
將甲酰基酞菁4H2(36mg，0.05mmol)和間-(2-甲氧羰基乙基)二吡咯甲烷9(117mg，0.5mmol)溶于通有氬的CHCl3(50mL)，向其中加入TFA(9μL，0.125mmol)，將混合物在室溫下攪拌8.5小時。然后向其中加入咪唑醛(50mg，0.45mmol)，在室溫下攪拌混合物。12小時后加入DDQ(170mg，0.75mmol)，將混合物在室溫下攪拌6小時。將反應溶液轉移至分液漏斗，用飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌，然后用極少量C鹽過濾有機層中的不溶物。將有機層用飽和碳酸氫鈉水溶液、再用蒸餾水洗滌，經硫酸鈉干燥，蒸發溶劑。殘余物經過硅膠色譜純化(CHCl3∶吡啶＝10∶1)，得到深綠色化合物5(H2Pc-H2Por)(5.3mg，9％)。
TLCRf＝0.5 CHCl3∶Py＝10∶1UV-visλmax/nm(吸光度)CHCl3697.00nm(0.1085)，671.5nm(0.1069)，645.50nm(0.0481)，619.00nm(0.0308)，517.50nm(0.0134)，416.50nm(0.2169)，345.00nm(0.0742)MALDI-TOFMASS(基質1，8，9-蒽三酚)m/z(M+H)+1243.5(Calc.C76H70N14O41242.57)實施例26(H2Pc-ZnPor)[式14] 將2.4mg(1.93μmol)5(H2Pc-H2Por)溶于CHCl3(5mL)，加入三滴飽和乙酸鋅的MeOH溶液，將混合物在室溫下攪拌30分鐘。將反應溶液用30mL蒸餾水洗滌，有機層經硫酸鈉干燥，蒸發溶劑，得到綠色化合物。借助硅膠柱色譜分離Rf＝0.6的帶，使用CHCl3∶Py＝10∶1作為洗脫劑。
收率2.1mg，83％
TLCRf＝0.6 CHCl3∶Py＝10∶1UV-visλmax/nm(吸光度)CHCl3699.50nm(0.0860)，675.50nm(0.0733)，609.00nm(0.0222)，571.00nm(0.0122)，437.50nm(0.0983)，413.00nm(0.0888)，342.00nm(0.0576)MALDI-TOFMASS(基質1，8，9-蒽三酚)m/z(M+H)+1306.08(Calc.C76H66N14O4Zn21304.48)實施例3ZnPc-H2Por(i)3Zn(ZnPc)[式15] 將4-氰基鄰苯二甲腈(416mg，2.72mmol)、4-叔丁基鄰苯二甲腈(2.0g，11mmol)和Zn(OAc)2·2H2O(4g，18.15mmol)在研缽中研磨，將所得混合物置于圓底燒瓶中，在230℃鹽浴中加熱。60分鐘后氣體生成平息，停止加熱。將混合物冷卻至室溫，用MeOH和水按順序洗滌，在減壓下干燥。所得藍色化合物經過硅膠柱色譜純化(苯至苯∶乙酸乙酯＝7∶1)，得到純化的3Zn(594mg，28％)。
TLCRf＝0.7、苯∶AcOEt＝7∶1UV-visλmax/nm(吸光度)CHCl3692.0nm(0.44)，669.0nm(0.37)，636.0nm(0.14)，342.0nm(0.30)IR(KBr)ν＝2958cm-1，2224cm-1(CN)
1HNMR(DMSO-d6，270MHz，)1.3-1.41ppm[m，26.1H(27H)，tert-butyl]7.68-7.69ppm[m，3.2H(3H)，H2]7.92ppm[m，2.0H(2H)，(H4，H6)]8.06-8.12ppm[m，6.0H(6H)，(H1，H3)]9.11ppm[m，1.2H(1H)，H5]()內是理論值MALDI-TOFMASS(基質1，8，9-蒽三酚)m/zM+769.49(Calc.C45H39N9Zn769.26)(ii)4Zn[式16] 3(ZnPc)141mg/0.183mmolDIBAL(1M己烷溶液)3eq.
無水苯13mL+2mL制備方法在室溫下將3Zn溶于無水苯(13mL)，用氬取代，向其中逐漸加入0.55mL(0.55mmol)DIBAH(1M/己烷)在溶解2mL苯中的溶液。滴加后，將混合物攪拌5小時，用10％稀硫酸洗滌反應溶液，分離苯層。然后將水層用CHCl3萃取，合并有機層，濃縮，干燥，得到藍色化合物。借助硅膠柱色譜分離Rf＝0.6的帶，使用苯∶AcOEt＝5∶1作為洗脫劑。
收率108mg，76％
TLCRf＝0.6、苯∶AcOEt＝5∶1UV-visλmax/nm(吸光度)CHCl3693.5nm(0.2612)，674.0nm(0.2586)，614.5nm(0.0577)，352.5nm(0.1599)IR(KBr)ν＝2958cm-1，1643cm-1(C＝O)MALDI-TOFMASS(基質1，8，9-蒽三酚)m/zM+769.49(Calc.C45H39N9Zn769.26)(iii)7(ZnPc-H2Por)
將4Zn(15mg，0.019mmol)和間-(2-甲氧羰基乙基)二吡咯甲烷9(26mg，0.057mmol)溶于通有氬的CHCl3(10mL)，向其中加入TFA(4.2μL，0.057mmol)，同時在室溫下攪拌溶液。4.5小時后，向其中加入Im-CHO 10(10.5mg，0.095mmol)與TFA(10μL，0.133mmol)溶解在CHCl3(2.0mL)中的溶液，進一步攪拌混合物。1.5小時后，加入DDQ(38mg，0.171mmol)，將混合物攪拌4小時。將反應溶液倒入飽和碳酸氫鈉水溶液中，在分液漏斗中用蒸餾水洗滌。有機層經硫酸鈉干燥，蒸發溶劑，殘余物經過硅膠柱色譜純化(Py∶CHCl3＝15∶1)，得到7(ZnPc-H2Por)，Rf＝0.5，為亮綠色固體。
收率3.1mg，13％TLCRf＝0.5 Py∶CHCl3＝15∶1UV-visλmax/nm(吸光度)CHCl3693.00nm(0.2648)，623.50nm(0.0575)，519.00nm(0.0233)，422.50nm(0.2823)，352.00nm(0.1716)MALDI-TOFMASS(基質1，8，9-蒽三酚)m/z(M+H)+1305.49(Calc.C76H68N14O4Zn1304.48)[式18] 1HNMR(Pyridine-d5，600MHz，)-2.9--2.3ppm[g 0.96H(2H)，Por-inner H]1.2-1.5ppm[a 28.0H(27H)，tert-butyl]
2.7-3.7ppm[b，c，d，13.0H(13H)，OMe-，CH2-，Imi-Me]5.1-5.7ppm[e，4.0H(4H)，Por-CH2-]7.3-8.3ppm[f，α’，β’，9.0H(9H)，Imi，Pc-ArH，]8.5-10.0ppm[β，α’，β’，13.2H(13H)，Por-β，Pc-ArH]()內是理論值實施例48(ZnPc-ZnPor)[式19] 將三叔丁基酞菁基鋅(II)卟啉(8.2mg，6.3mmol)溶于CHCl3(4.0mL)，利用巴斯德吸移管向反應溶液加入2至3滴飽和乙酸鋅二水合物的MeOH溶液，將混合物在室溫下攪拌0.5小時。MALDI-TOF MASS光譜測量確認Zn的結合之后，將反應溶液倒入蒸餾水中，用蒸餾水洗滌。有機層經硫酸鈉干燥，蒸發溶劑，得到亮綠色化合物。
收率6.3mg，73％TLC Rf＝0.5、CHCl3∶Py＝15∶1UV-visλmax/nm(吸光度)CHCl3687.50(0.6682)，618.00(0.1418)，569.00(0.0569)433.00(0.4909)，414.50(0.4305)，349.50(0.3469)MALDI-TOFMASS(基質1，8，9-蒽三酚)m/zM+1366.70(Calc.C76H66N14O4Zn21366.40)，二聚體(2740.25)[式20]
1HNMR(Pyridine-d5，600MHz，)1.2-1.5ppm[a 27H(27H)，tert-butyl]3.0-3.5ppm[b，c，d，13.3H(13H)，OMe-CH2-，Imi-Me]5.1-5.4ppm[e，2.4H(4H)，Por-CH2-]6.9-8.1ppm[f，α’，β’，12H(12H)，Imi，Pc-ArH，]8.8-9.8ppm[β，α’，β’，Por-β，Pc-ArH，10H(10H)]括號中為理論值實施例5和6借助互補性配位鍵制備6(H2Pc-ZnPor)的二聚物和8(ZnPc-ZnPor)的二聚物(本發明的四聚物)[式21] [式22]
在非極性溶劑中，具有咪唑基卟啉結構的間位-連接的鋅配合物8借助互補性自我裝配(complementary self-assembling)生成8的二聚物(8-二聚物)，與常規的咪唑基卟啉相似。咪唑基卟啉鋅配合物的自我裝配反應的平衡常數是顯著高的，例如在氯仿中高達1010M-1。其在氯仿中的吸收光譜如圖1所示。圖1中，它的索雷譜帶分裂為413和433nm兩個寬峰，這是咪唑基卟啉鋅配合物的自我裝配二聚物所特有的吸收光譜(參考文獻Kobuke Y.；Miyaji，H.，J.Am.Chem.Soc.1994，116，4111-4112)。特征峰表明在氯仿中間位-連接的鋅配合物8通過自我裝配生成8的二聚物(8-二聚物)。與之相似，化合物6的吸收光譜也表明在氯仿中化合物6生成二聚物結構，與8-二聚物相似。
測量實施例1從卟啉到酞菁的高效能量與電子轉移(i)化合物6(H2Pc-ZnPor)與參照化合物10之間的對比[式23] 測量方法關于化合物6-二聚物的能量與電子轉移特征評價，制備沒有酞菁部分的化合物10-二聚物作為參照化合物，在甲苯和亞甲基氯中測定其熒光光譜供對比。這些化合物在各溶劑中的吸收和熒光光譜如圖2和3所示。測定熒光光譜的激發光波長為414nm左右，它不被卟啉吸收。調節參照化合物的濃度，以便在相同波長下的吸光度變為與化合物6-二聚物相同。
結果關于在甲苯中的6-二聚物，幾乎沒有來自卟啉的發射光，只有來自酞菁的發射光，這表明從卟啉到酞菁的有效能量轉移。另一方面，關于在亞甲基氯中的6-二聚物，幾乎沒有來自卟啉和酞菁的發射光，這表明從卟啉到酞菁的有效光激發電子轉移。進而，當在氯仿中進行測量時，氯仿的介電常數介于甲苯與亞甲基氯之間，存在來自酞菁的中等程度發射光。結果提示，從一部分受激發的卟啉到酞菁發生能量轉移，從其另一部分到酞菁發生電子轉移。這些結果顯示，6-二聚物競爭性地導致能量轉移和電子轉移，這依賴于溶劑的介電常數。
測量實施例2至4在與測量實施例1相似的方法中測定其他化合物5、7和8從卟啉到酞菁的高效能量與電子轉移，這些化合物也顯示與測量實施例1相似的“溶劑-熒光強度關系”。
測量實施例5雙質子-吸收橫截面的測量借助開放式Z-掃描技術測定雙質子-吸收橫截面(參見下列參考文獻)。所用溶劑為甲苯；8(ZnPc-ZnPor)的二聚物(本發明的卟啉/酞菁四聚物)的樣品濃度為0.47mM；參照化合物四叔丁基酞菁鋅(Zn-四-t-bu-PC)的樣品濃度為18mM。利用1mm小池進行測量。利用Q-開關Nd:YAG脈沖式激光掃描焦點(鏡頭焦距100mm)周圍40mm內的區域，脈沖寬度為5納秒(入射光束35mW或以下，重復頻10Hz)。測量間隔為1mm。利用光學參量振蕩器(OPO)，波長在780nm至1,300nm范圍內變化。按照下式測定雙質子-吸收橫截面σ(2)σ(2)＝hνβ/N (1)其中hν代表質子能量；N代表分子數密度；σ(2)代表雙質子吸收系數，由下列關系表示q＝βI0L (2)其中參數q代表雙質子吸光度，將所得開放式Z-掃描曲線帶入高斯公式而得；I0代表入射光強度(關于測量和分析方法參見下列文獻)(IEEE.J.Quant.Electron.26，760，(1990)；and Handbook of NonlinearOptics，Marcel Dekker，New York(1996))。
按照上述方法測定的8(ZnPc-ZnPor)的二聚物的典型Z-掃描如圖4所示。圖中的點是觀測值，實線是帶入高斯公式所得曲線。激光功率為33mW，波長為830nm。
由上述方法測定的8(ZnPc-ZnPor)的二聚物的雙質子吸收光譜如圖5所示。插入在圖5中的圖顯示類似測定的參照化合物Zn-四-t-bu-PC的雙質子吸收光譜。
將雙質子-吸收橫截面σ(2)標在光譜的垂直軸上，單元GM等于1×10-50cm4s質子-1。8的二聚物中最大雙質子-吸收橫截面為36,800GM(820nm)，這是Zn-四-t-bu-PC的288GM(840nm)的大約128倍。似乎酞菁與卟啉之間的直接連接引起整個分子的極化增加和雙質子吸收的躍遷概率增加。
工業實用性本發明由式(A-1)代表的二聚物和由式(A-2)代表的四聚物預期可用于光電轉化元件(參見非專利文獻10和專利文獻2)和三維非線性光學材料(參見非專利文獻10和專利文獻3)。更具體地，本發明由式(A-1)代表的二聚物和由式(A-2)代表的四聚物可用作聚合物末端分子，如專利文獻4(Jpn.Pat.Appln.KOKAI Publication No.)和專利文獻5(Jpn.Pat.Appln.KOKAI Publication No.)所述。正如測量實施例1所述，利用受卟啉激發酞菁發光的現象，本發明的二聚物和四聚物也可用作熒光探針；其效率高于非專利文獻6所述化合物。另外，本發明的二聚物和四聚物也可用于光電轉化材料的制備，因為利用專利文獻4(Jpn.Pat.Appln.KOKAIPublication No.)所述方法向卟啉多聚物末端引入它們，能夠導致電子轉移。進而，本發明的二聚物和四聚物是雙質子-吸收橫截面更大的材料，如測量實施例5所述，因而可用作雙質子-吸收材料(非線性光學性質之一)，例如可用于腫瘤的光動力療法和用作三維記憶、光學開關等。
權利要求
1.由下式(A-1)代表的卟啉/酞菁二聚物[式24] 其中R1、R2和R3可以相同或不同，各自代表氫原子或者烷基或烷氧基；M1和M2可以相同或不同，各自代表兩個質子或者二價或三價金屬離子；X1代表單鍵或亞烷基；X代表-O-、-S-、＞NR101(其中R101代表H或烷基)、CH2或單鍵；Y代表2H、＝O或＝S；m是整數0至4；Z代表5-或6-元含氮配位雜芳族環基；其條件是由相同字符代表的多個取代基可以相同或不同。
2.根據權利要求1的卟啉/酞菁二聚物，其中由R1、R2或R3代表的烷基或烷氧基的碳數為1至20；由M1或M2代表的二價或三價金屬離子是典型金屬或過渡金屬；由X代表的亞烷基的碳數為1至6；由Z代表的5-或6-元含氮配位雜芳族環基是烷基-取代的或未取代的咪唑基、唑基、噻唑基或吡啶基。
3.根據權利要求2的卟啉/酞菁二聚物，其中該典型金屬選自由Mg，Zn，Cd，Hg，Al，Ga，In，Tl，Si，Ge，Sn，Pb，P，As，Sb和Bi組成的組；該過渡金屬選自由Sc，Y，鑭系(La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu)，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Mn，Tc，Re，Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Pt，Cu，Ag和Au組成的組。
4.由下式(A-2)代表的卟啉/酞菁四聚物[式25](A-2) 其中R1、R2、R3、M1、M2、X1、X、Y、Z和m具有如權利要求1中式(A-1)所定義的含義；其條件是M2不是兩個質子。
5.根據權利要求4的卟啉/酞菁四聚物，其中由R1、R2或R3代表的烷基或烷氧基的碳數為1至20；由M1或M2代表的二價或三價金屬離子是典型金屬或過渡金屬；由X1代表的亞烷基的碳數為1至6；由Z代表的5-或6-元含氮配位雜芳族環基是烷基-取代的或未取代的咪唑基、唑基、噻唑基或吡啶基。
6.根據權利要求5的卟啉/酞菁四聚物，其中該典型金屬選自由Mg，Zn，Cd，Hg，Al，Ga，In，Tl，Si，Ge，Sn，Pb，P，As，Sb和Bi組成的組；該過渡金屬選自由Sc，Y，鑭系(La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu)，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Mn，Tc，Re，Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Pt，Cu，Ag和Au組成的組。
7.生產由權利要求1中式(A-1)代表的酞菁/卟啉二聚物的方法，包括在有機溶劑的存在下使由下式(A-5)代表的酞菁醛[式26] (其中各取代基與權利要求1中式(A-1)所定義的相同)與由下式(A-6)代表的二吡咯化合物反應[式27] (其中各取代基與權利要求1中式(A-1)所定義的相同)；然后使產物與由Z-CHO代表的醛反應(Z與權利要求1中式(A-1)所定義的相同)；當二聚物的M2是金屬離子、不是兩個質子時，引入M2作為卟啉環中心金屬。
8.生產由權利要求4中式(A-2)代表的卟啉/酞菁四聚物的方法，包括在非極性溶劑中自我裝配由權利要求1中式(A-1)代表的酞菁/卟啉二聚物(各取代基與權利要求1中式(A-1)所定義的相同；其條件是M2不是兩個質子)。
全文摘要
由下式(A－1)代表的卟啉/酞菁二聚物和由下式(A－2)代表的卟啉/酞菁四聚物(其中R
文檔編號C07D519/00GK1890247SQ200480035698
公開日2007年1月3日 申請日期2004年12月1日 優先權日2003年12月1日
發明者小夫家芳明, 佐竹彰治, 小川和也 申請人:國立大學法人奈良先端科學技術大學院大學