專利名稱：α－蒎烯的環氧化方法
技術領域：
本發明涉及α-蒎烯的環氧化方法。
早在1909年，Prileschajew〔Ber 424814(1909)〕就用過苯甲酸作環氧化劑，首次制得了2，3-環氧蒎烷。以后又有人陸續用單過鄰苯甲酸(Arbuzor B.A.et al.，J.Prak.Chem.，1930，1272)、過氧琥珀酸(Lombard R.et al.，Bull Soc.Chim.France，1963，2800)、過氧醋酸(Cocker W.et al.，J.Chem.Soc.，Perkin Trans I，1972，1971)等多種有機過氧酸對此反應進行了研究。80年代，日本、西班牙和德國相繼有專利介紹制造環氧蒎烷的方法〔日本特許公開昭61-72774(1986)，日本特許公開昭62-201878(1987)，西班牙專利ES548,516(1985)，德國專利Ger.Offen2,835,940(1980)德國專利DE3049,434(1982)〕。但明顯的不足是，要么催化劑制造麻煩，成本較高，要么難以重復。如按西班牙專利，不僅難重復，而且即便按它的所寫結果，分離得率也僅60％。
90年來到至今，國內外都有不少文獻對α-蒎烯的環氧化有報道。但綜合起來，有如下兩個特點1.氧化劑種類的多樣性。有用氧氣的、有用雙氧水的、有用次氯酸鈉的、有用過碳酸鈉的、有用過硫酸氫鉀制劑(oxone)的等等。并形成各自的氧化體系。2.此氧化體系尚不能盡如人意。雖然某些體系具有下列屬性中的一種或幾種安全，方便，經濟，實用。但情形幾乎都是或安全方便、試劑催化劑貴(如用次氯酸鈉要用某些特定結構的季胺鹽，用過碳酸鈉要用到甲基三氧代錸，用低濃度30％雙氧水要用結構復雜的氟化物催化，這些催化劑都很貴)，或經濟實用、安全性較差(如用較高濃度雙氧水)。因此目前仍然缺乏一種比較理想的對α-蒎烯環氧化的方法。
本發明提供的α-蒎烯的環氧化方法，包括如下步驟按摩爾份數計，將100份α-蒎烯與400～500份乙腈、1100～1400份叔丁醇、50～70份碳酸氫鹽、600～800份雙氧水混合，用1.0～1.4份的第四周期副族金屬鹽作催化劑，常溫攪拌反應45～55小時，濾去沉淀，萃取有機物，經洗滌、干燥，除去溶劑收集反應產物。
其中雙氧水不僅可以采用高濃度的雙氧水，也可以采用低濃度的雙氧水，尤其可以采用市售濃度為30wt％的雙氧水。
α-蒎烯與乙腈、叔丁醇、碳酸氫鹽、雙氧水摩爾配比優選為100∶400～450∶1200～1300∶50～60∶700～800。
第四周期副族金屬鹽包括鋅鹽、鐵鹽、鈷鹽、錳鹽等，優選錳鹽，尤其可以是硫酸錳。其用量優選1.0～1.2份。
反應在常溫下進行，優選溫度20～30℃。
反應時間優選45～52小時。
在60mmHg下，收集110℃左右的無色液體，與標準核磁譜及圖庫質譜對照，證明為所需產物。
本發明提供的方法，可以采用市售較低濃度的30wt％的雙氧水，使用安全并且價廉。所用的催化劑很易得到，便宜而用量微小。該方法合成產率高(75～80％)，所用條件十分溫和，同時符合環保要求。此方法安全、經濟、實用，適宜于工業化生產。若用于大規模的工業生產，預計將產生巨大的經濟效益。
最佳實施方式以下實施例的中的份數均為摩爾份數。
實施例1將100份α-蒎烯，與400份的乙腈、1200份叔丁醇、50份碳酸氫鹽、700份30wt％H2O2、1份氯化鋅催化劑混合，在常溫攪拌下不久并開始反應，溫度徐徐上升。反應液先是白色霧狀混濁，后變為淺黃。維持反應50小時后停止。過濾、萃取、飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鈉干燥，蒸餾回收溶劑，得淺黃色液體。GC分析含原料10.8％，含環氧蒎烷78％。
實施例2將100份α-蒎烯，與420份乙腈、1230份叔丁醇、52份碳酸氫鹽、730份30wt％H2O2、1.1份氯化鈷催化劑混合，外用水浴冷卻，使溫度不超過30℃，攪拌48小時，過濾、萃取、飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鈉干燥，蒸餾回收溶劑，得淺黃色液體。GC分析含原料4.1％％，含環氧蒎烷76.7％。
實施例3將100份α-蒎烯，與440份乙腈、1270份叔丁醇、60份碳酸氫鹽、760份30wt％H2O2、1.2份硫酸錳催化劑混合，外用水浴冷卻，使溫度不超過30℃，攪拌52小時，過濾、萃取、飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鈉干燥，蒸餾回收溶劑，得淺黃色液體。GC分析含原料1.1％％，含環氧蒎烷94.6％。將所得淺黃色液體減壓蒸餾，收集108-110/60mmHg無色液體，凈重34.38克。若按α-蒎烯純度95％計算，分離得率為78.8％。
權利要求
1.一種α-蒎烯的環氧化方法，包括如下步驟按摩爾份數計，將100份α-蒎烯與400～500份乙腈、1100～1400份叔丁醇、50～70份碳酸氫鹽、600～800份雙氧水混合，用1.0～1.4份的第四周期副族金屬鹽作催化劑，常溫攪拌反應45～55小時，濾去沉淀，萃取有機物，經洗滌、干燥，除去溶劑收集反應產物。
2.權利要求1的方法，其中雙氧水采用低濃度的雙氧水。
3.權利要求1或2的方法，其中雙氧水采用市售濃度為30wt％的雙氧水。
4.權利要求1或2的方法，其中α-蒎烯與乙腈、叔丁醇、碳酸氫鹽、雙氧水摩爾配比為100∶400～450∶1200～1300∶50～60∶700～800。
5.權利要求1或2的方法，其中第四周期副族金屬鹽選自鋅鹽、鐵鹽、鈷鹽、錳鹽。
6.權利要求5的方法，其中第四周期副族金屬鹽為錳鹽。
7.權利要求6的方法，其中錳鹽是硫酸錳。
8.權利要求1或2的方法，其中第四周期副族金屬鹽用量為1.0～1.2份。
9.權利要求1或2的方法，其中反應溫度為20～30℃。
10.權利要求1或2的方法，其中反應時間為45～52小時。
全文摘要
本發明涉及α－蒎烯的環氧化方法，該方法包括如下步驟按摩爾份數計，將100份α－蒎烯與400～500份乙腈、1100～1400份叔丁醇、50～70份碳酸氫鹽、600～800份雙氧水混合，用1.0～1.4份的第四周期副族金屬鹽作催化劑，常溫攪拌反應45～55小時，濾去沉淀，萃取有機物，經洗滌、干燥，除去溶劑收集反應產物。本發明提供的方法尤其可以采用市售較低濃度的30wt％的雙氧水，使用安全并且價廉。該方法合成產率高，所用條件十分溫和，同時符合環保要求，此法安全、經濟、實用，適宜于工業化生產。
文檔編號C07D301/12GK1438222SQ0311392
公開日2003年8月27日 申請日期2003年3月17日 優先權日2003年3月17日
發明者江煥峰, 歐陽小月, 陳偉強, 鄒鋼, 黃宇平, 許琳, 李國平, 趙妍 申請人:中國科學院廣州化學研究所