專利名稱：采用水混溶性溶劑回收和純化3,4-環氧-1-丁烯的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種在銀催化劑的存在下，從通過采用分子氧對1，3-丁二烯(丁二烯)進行汽相、催化及部分氧化所得的環氧化廢氣中回收和純化3，4-環氧-1-丁烯(環氧丁烯)的方法。更具體地說，本發明涉及一種通過將充滿環氧丁烯的反應產物氣體吸收進水混溶性溶劑內而從中回收環氧丁烯的方法。本發明也涉及通過一種新穎的蒸餾及潷析步驟的組合將環氧丁烯從所述溶劑和其它反應副產物中分離出來的一種方法。
背景技術：
環氧乙烷(EO)和1，2-環氧-3-丁烯均產自以下工藝，包括在銀催化劑的存在下使相應的烯烴即乙烯和丁二烯與氧進行催化、部分氧化。環氧乙烷的氧化可參見例如美國專利2,773,844、3,962,136和4,356,312，而丁二烯的氧化可參見例如美國專利4,897,498、4,950,773和5,081,096。在開發各種有效的從反應產物氣體中回收這些環氧化物(特別是EO)并隨后純化所述環氧化物的方法方面人們已經做了相當多的努力。
根據美國專利3,745,092和3,964,980及Dever等在Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology，1994年第4版，929-930頁中的Ethylene Oxide，按照以下方法回收及純化EO。將通常含有0.5-5％EO、通過在銀催化劑的存在下，使乙烯與分子氧進行汽相、催化氧化所得的反應產物氣體引入至EO吸收塔內，在塔中與主要包含吸收環氧乙烷的水的吸收劑進行逆流接觸。通常將吸收器保持在5-40℃的溫度及10-30巴(巴1000-3000kPa)的絕對壓力。
接著將充滿EO的吸收劑輸送至蒸餾塔(汽提塔)，其中從溫度為85-140℃的塔上部或塔頂通過減壓汽提回收汽態EO。將EO蒸餾后剩余的水循環至吸收塔以便再用。在吸收及蒸餾條件下EO很容易與水反應形成乙二醇，乙二醇可以進一步反應生成二甘醇、三甘醇和更高級的低聚物。盡管乙二醇是一種有價值和銷路好的化學藥品，但對二甘醇及更高級低聚物的商業需求卻要低得多，因而通常是不合需要的副產物。可通過限制循環至吸收器的水中乙二醇的濃度來一定程度上控制乙二醇低聚物的形成。通常乙二醇在吸收器循環水中的濃度低于10％重量。
在汽提塔塔頂所回收的粗制EO蒸汽包含作為主要組分的EO，以及各種雜質，如水、氬、氮氣、二氧化碳、甲烷、乙烷和乙烯、甲醛、乙醛。將該粗制EO蒸汽進料至第二蒸餾塔(汽提塔)，從中可將輕質或低沸組分如氮氣、二氧化碳、氬、甲烷、乙烷和乙烯從塔的上部或塔頂除去。將部分得到純化的EO從第二汽提塔的下部或塔底移出，輸送至精煉塔的中部進行最終的純化。美國專利5,529,667和3,418,338公開了采用萃取蒸餾的方法，在第二汽提塔或精煉塔中以水作為溶劑以降低最終純化的環氧乙烷產品中各種醛雜質的濃度。
通過采用上述方法，EO的純度可以達到99.5％摩爾以上。雖然所述基于水的加工方法能有效地用于EO的回收及純化，但對環氧丁烯的回收及純化卻無法得到等效的應用。首先，盡管環氧乙烷與水能夠完全和無限地溶混，但環氧丁烯與水只能進行少量的溶混。25℃下環氧丁烯在水中的溶解度僅為5-6％重量。結果水對環氧丁烯而言是一種相當差的吸收劑。為了確保能夠從丁二烯氧化廢流中吸收完全環氧丁烯，要求達到高的水/環氧丁烯比，即50/1以上至150/1。所需要的設備及能源成本限制了這種比例的使用。
其次，EO與水相比是一種較低沸點的組分，兩者的正常沸點分別為10.4℃和100℃，并且與水不形成共沸物。因此對常規EO回收方案來說通過上述簡單的分餾技術可以很容易地將EO從水中蒸餾出來。但環氧丁烯比EO氧化物的疏水性要高得多，并與水形成一種最低共沸混合物。通過回收EO所采用的簡單分餾技術無法獲得高純度的環氧丁烯。
其它提議用于從乙烯氧化廢流中回收EO的方法對環氧丁烯的回收及純化也類似地無效或不經濟。例如，美國專利3,948,621公開了一種采用甲醇作為吸收劑從乙烯催化氧化所得的混合氣體中同時分離EO和二氧化碳的方法。由于水的作用，環氧丁烯與甲醇形成了最低共沸混合物，因此通過簡單的分餾無法容易地分離環氧丁烯與甲醇。
美國專利4,437,938和4,437,939公開了將超臨界或接近超臨界二氧化碳和水同時用作吸收劑的方法。在常規回收方法中EO首先被吸收進水中。使富含EO的含水吸收液與(接近)超臨界二氧化碳接觸，EO被萃取至二氧化碳溶劑中。通過減壓蒸餾使二氧化碳從EO中分離出來。在二氧化碳作為萃取溶劑循環之前對其進行再壓縮。但該方法具有許多缺點。首先，所需(接近)超臨界二氧化碳的量約為吸收于其中的EO的量的35倍，這需要大的設備。萃取在高壓，即86巴(8600kPa)下進行，而蒸餾步驟則在低壓，即0.1-2巴(10-200kPa)下進行。如此寬的壓差導致壓縮成本高，因而無法提供一個經濟的解決辦法。
美國專利4,221,727和4,233,221公開了一種采用碳酸亞乙酯作為EO吸收劑的回收EO的方法。碳酸亞乙酯作為吸收劑具有許多優點。碳酸亞乙酯對EO的吸收親合力要高于水的吸收親合力。碳酸亞乙酯的蒸汽壓相當低，即其正常沸點為239℃，因此損失進入循環氣體的量極微。此外，碳酸亞乙酯穩定且不與EO直接反應。但美國專利4,233,221中公開的方法對EO和環氧丁烯的回收具有如下缺點。常規用水吸收EO的最優選操作溫度范圍為5-40℃。碳酸亞乙酯的熔點為39℃，因此碳酸亞乙酯在幾乎所有的優選溫度范圍內將是固體。為了避免發生固化作用，吸收器和其它處理設備必須在大體上高于碳酸亞乙酯熔點至少10-20℃下運轉。這比采用水進行運轉的溫度要高得多。碳酸亞乙酯的吸收能力相應減少，使得吸收劑的循環量必須增加，導致所述方法的經濟實用性降低。
美國專利5,559,255描述了使用碳酸丙烯酯作為EO的吸收劑。將富EO的碳酸丙烯酯與惰性氣體一起汽提，從環氧化反應器中回收蒸氣形式的環氧乙烷和水副產物。按照美國專利3,745,092和3,964,980中所描述的常規方法從混合的水-EO蒸氣中得到純化的EO。與碳酸亞乙酯不同，碳酸丙烯酯在室溫下為液體，因此與碳酸亞乙酯的吸收相比提供了一種更加穩健的方法。但美國專利5,559,255中描述的方法對環氧丁烯的回收及純化而言也有缺點。與環氧乙烷相比，環氧丁烯是一種揮發性相當低的組分，無法按照專利5,559,255所述通過惰性氣體汽提的方法有效地從碳酸丙烯酯中移出。此外，該EO方法沒有預知或論述與從環氧丁烯-水共沸物、丁二烯或其它雜質(從丁二烯環氧化反應器產物氣體中用環氧丁烯吸收所得)中回收和分離環氧丁烯有關的問題。
美國專利3,644,432公開了使用液體乙烷作為EO的吸收劑。將反應器產物氣體冷卻、壓縮后通過分子篩干燥床去除副產物反應水。在逆流吸收塔中使干燥后的反應器產物氣體與液體乙烷在-31.5℃至-17.6℃的優選溫度范圍及約1.8Mpa的壓力下進行接觸。由于EO在液體乙烷中比在水中更易溶解，因此吸收器的溶劑與進料氣體之比相對于水為吸收劑的情況可得到顯著減少，費用也相應降低。然而維持如此低溫需要昂貴的制冷設備，這遠遠抵消了由于較低的溶劑/進料氣體比所造成的節約。因此，在原有開發的EO適合于容易及經濟地用于環氧丁烯吸收/分離的各種方法中沒有一種是可以接受的吸收/分離方法。
所述專利文獻對環氧丁烯的生產并未作廣泛的論述，但有幾個專利論及了環氧丁烯回收/分離的問題。美國專利5,117,012和5,312,931公開了采用液體丁二烯和丁二烯/丁烷混合物作為環氧丁烯的吸收劑。使反應器產物氣體冷卻、壓縮并在逆流吸收塔中與液體丁二烯/正丁烷在0℃至30℃的優選溫度范圍及5-15巴(500-1500kPa)的壓力下進行接觸。通過潷析富含環氧丁烯的吸收劑流除去水和水溶性雜質。通過蒸餾除去任何殘余的水、丁二烯/正丁烷吸收劑和低沸點雜質得到純化的環氧丁烯產品。但正丁烷和1，3-丁二烯具有較高的揮發性，其正常的沸點分別為-0.5℃和-4.5℃。為了確保在采用廉價冷卻介質(如水)可獲得的操作溫度(即至少為30℃以上)下基本上所有的溶劑正丁烷/丁二烯在吸收區內仍保持液體狀態，所述吸收區必須在至少4.2巴(420kPa)的壓力下進行操作。如果所需的低溫冷卻是通過本領域技術人員所知的常規方法如冷凍鹽水或乙二醇制冷單元來提供，則在低壓下及相應低溫下操作費用相當高。因此，為了滿足采用正丁烷進行吸收的上述溫度及壓力要求，在將反應器流出物導入至所述吸收區之前必須首先將其壓縮至適當的壓力，即4.2巴(420kPa)以上。在高濃度環氧丁烯的存在下較高的壓力和由此引起的多變溫度在壓縮區內的增加可以導致沉積于壓縮機壁上及相關管道上的聚合物質的形成。這種聚合物質的積聚降低了壓縮機的操作效率，可以導致設備的永久損壞及頻繁的停工維修，隨之而來的是生產和收益的損失。此外，在吸收/蒸餾高度揮發性和爆炸性的丁二烯和丁烷中的大設備是危險的，導致了高于平均水平的與安全相關的費用。
美國專利6,018,061述及了與壓縮高濃度環氧丁烯有關的固有問題，如美國專利5,117,012和5,312,931所舉例的那樣，在采用反應稀釋劑，即C3-C5烴(優選為丁烷/丁二烯)作為制冷劑進行壓縮之前，通過提供一個壓縮或吸收制冷循環用于冷卻所述環氧丁烯吸收區。以這種方式，環氧丁烯吸收區可在低于4巴(400kPa)的壓力及低于40℃的溫度下操作而無需再預壓縮或外制冷。然而專利6,018,061中指出的吸收區高于4巴(400kPa)的壓力將極大地削弱由制冷循環所提供的自動冷卻效果。吸收器的溫度變得更高，溶劑(即丁烷/丁二烯)的吸收能力被大大降低。因此，例如在5.5巴(80磅/平方英寸-psia；550kPa)的壓力下，所述自動制冷效果僅提供了60℃的溫度。此外，在超過4巴(400kPa)的壓力下，設備循環回路中不合需要的正丁烷/丁二烯的冷凝潛能急劇地升高。過度的冷凝可導致循環氣體組合物變成可燃的、不安全的和不可接受的操作條件。最后，如專利5,117,012和5,312,931所述，高度揮發性和爆炸性的丁二烯和丁烷所需的設備是巨大的。
美國專利5,618,954公開了通過使用包含水作為主要組分的溶劑在吸收區內進行逆流接觸而從丁二烯環氧化反應器廢氣中回收環氧丁烯。類似于上述常規EO回收方法，通過用惰性氣體汽提將環氧丁烯從水中回收出來。正如以上所闡述的那樣，對環氧丁烯而言水本身是一種不良吸收劑，其使用由于需要高的水/環氧丁烯比而成為一種不經濟的方法。此外，在專利5,618,954中所述的方法是不完整的，無法得到純化的環氧丁烯。該專利未提及二元環氧丁烯-水最低共沸混合物或用水從該共沸物中獲得純化環氧丁烯的方法。
鑒于上述各種回收方法，很明顯需要一種從丁二烯環氧化廢流(即汽相環氧化反應器的產物氣體)中有效及經濟地回收和純化環氧丁烯的改進方法。
發明概述我們發現通過使氣態流出物與有效量的水混溶性液態吸收劑或溶劑在例如為吸收器的第一吸收區內緊密接觸以吸收基本上所有存在于氣態反應器流出物中的環氧丁烯，可以從主要為氣態的包含環氧丁烯、氧、未反應的丁二烯和惰性反應稀釋劑(如甲烷、乙烷、氮氣等)的環氧化流出物中回收環氧丁烯。因此，本發明提供一種從來自環氧化區的基本上為氣態的流出物中回收環氧丁烯的方法，其中在催化劑和惰性稀釋劑的存在下，使丁二烯與含氧氣體接觸，得到包含環氧丁烯、丁二烯、氧、惰性稀釋劑和水的環氧化流出物，該方法包括將所述流出物進料至吸收容器內，在其中使所述流出物與水混溶性液態吸收劑緊密接觸，得到(1)來自所述吸收容器上部的包含丁二烯、氧和惰性吸收劑的氣態流出物；和(2)來自所述吸收容器下部的包含環氧丁烯、吸收劑和水的液態流出物；其中所述吸收劑選自二醇、脂族和環狀醚、烷氧基鏈烷醇、烷氧基鏈烷醇的鏈烷酸酯、二烷氧基烷、烷基腈、N，N-二烷基甲酰胺、N，N-二烷基乙酰胺、N-烷基-吡咯烷酮、二烷基亞砜、嗎啉、吡啶或上述2種或多種的混合物，所述吸收劑化合物含有3-8個碳原子；環氧丁烯為3，4-環氧-1-丁烯；丁二烯為1，3-丁二烯。
本發明的第二實施方案提供了通過以下步驟從上述液態流出物(2)中回收環氧丁烯的方法I.將液態流出物(2)進料至第一蒸餾塔的中部，得到(1)來自蒸餾容器上部的包含環氧丁烯和水的餾出液流出物；和(2)來自蒸餾容器下部的包含吸收劑和水的液態流出物；II.使來自步驟I的餾出液(1)形成包含富環氧丁烯相和富水相的2相；和III.將來自步驟II的富環氧丁烯相進料至第二蒸餾塔的上部，得到(1)來自蒸餾容器上部的包含環氧丁烯和水的餾出液流出物和(2)來自蒸餾容器下部的包含環氧丁烯的液態流出物。
本發明的其它實施方案包括精煉來自步驟II的富水相，并去除存在于來自吸收容器上部包含丁二烯、氧和惰性稀釋劑的流出物中的吸收劑。
附圖
簡述附圖為體現本發明方法原理的環氧丁烯回收系統的工藝流程圖。雖然本發明允許有各種形式的實施方案，但在附圖及下文中將示意和詳細描述本發明的優選實施方案。然而，應將本發明的公開視為本發明的例證而不局限于所列舉的具體實施方案。
發明詳述本發明方法可與任何環氧化方法結合使用，其中在催化劑和惰性氣體的存在下使丁二烯與含氧氣體接觸，得到氣態的包含環氧丁烯、氧、未反應的丁二烯和反應稀釋劑(如氮氣、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷或反應條件下的其它種惰性物質)的環氧化流出物。美國專利號4,897,498和4,950,773中所述的銀催化的環氧化方法是可用于環氧化區中的典型方法。所述環氧化區包括一個或多個任意設計的、能去除反應熱以防止放熱溫度發生偏差的反應器。例如，可使用通常用于環氧乙烷生產的管殼式設計形式的反應器。反應器的其它設計形式包括多級絕熱反應器、流動床反應器、運動或移動床反應器等。
前往所述環氧化區的進料包括各種比例的丁二烯、含氧氣體和惰性稀釋氣體。通常可以使用最高為爆炸極限的氧(O2)濃度。例如，當使用氮氣作為惰性氣體時，最高的氧濃度范圍通常為9％摩爾。采用甲烷作為惰性稀釋劑時可使用更高的氧濃度，如高達18％摩爾。當采用丁烷作為惰性稀釋氣體時可使用較高的氧濃度，如高達30％摩爾。本發明的回收方法最好與采用二氧化碳、氮氣、乙烷或優選甲烷作為惰性稀釋劑的丁二烯環氧化方法結合使用。丁二烯的濃度通常為4-50％摩爾。進料中丁二烯/氧的摩爾比通常保持在1/5-10/1的范圍內。惰性氣體通常構成了前往環氧化區的總進料的25-85％摩爾。通常進料中也包含了少量，即1-40百萬分之一(ppm)鹵化物源，如1，2-二氯乙烷。可以使用各種其它的有機鹵化物，其大部分在美國專利4,950,773中有論述。進料中有機鹵化物的濃度更通常的范圍為2-10ppm。進料中也可以包含少量，如5％摩爾或更高的雜質，如高達約4％摩爾的水和高達2％摩爾的二氧化碳。在進料中也可以存在一些氬。通過少量循環氣體的吹掃可控制氬的量。通常將氬的量保持在10％以下。
氣態環氧化流出物通常含有0.5-10％摩爾的環氧丁烯和優選為1-7％摩爾、4-50％摩爾的丁二烯以及25-85％摩爾的反應稀釋氣體，如氮氣、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷或反應條件下的其它惰性物質。如上所述，對本發明來說，所述稀釋氣體優選為二氧化碳、氮氣、乙烷，或最優選為甲烷。所述流出物也含有總量為0.5-10％摩爾的其它成分，如環氧化反應器內形成的水、丙烯醛、呋喃、乙烯基乙醛和丁烯醛。環氧化流出物中也存在未消耗完的有機鹵化物。將通常為170-270℃、更通常為200-250℃的熱環氧化流出物在換熱器中通過與適宜的冷卻介質(如水、冷凍鹽水、乙二醇或冷的反應器進料氣體)進行間接接觸冷卻至150℃以下、優選100℃以下的溫度。
所述吸收區包括柱狀的壓力容器，內含便于氣/液緊密接觸的塔板或填料。吸收容器通常具有各種裝置，如填料上面的釋放空間以防止或最大限度減少液體在從塔上部除去的氣流中的夾帶。將加壓的、冷卻過、基本上為氣態的環氧化流出物進料至吸收容器的下部，優選在接近容器的底部處。將液態的、水混溶性的吸收劑進料至吸收容器的上部，優選為接近頂部處，并向下流動，籍此吸收或洗滌來自向上流動的環氧化流出物的環氧丁烯組分。從吸收容器的底部移出的環氧丁烯在吸收劑中的溶液，而從容器的頂部移出包含來自環氧丁烯流出物的丁二烯、惰性稀釋劑、氧和二氧化碳組分的蒸氣。
所述液態的、水混溶性的吸收劑選自二醇、脂族和環狀醚、烷氧基鏈烷醇、烷氧基鏈烷醇的鏈烷酸酯、二烷氧基烷、烷基腈、N，N-二烷基甲酰胺、N，N-二烷基乙酰胺、N-烷基吡咯烷酮、二烷基亞砜、嗎啉、吡啶或以上2種或多種物質的混合物，并且所述吸收劑化合物含有3-8個碳原子。可用于本發明中的吸收劑的所需性能包括(1)用于吸收環氧丁烯的高親合性和能力；(2)低的比熱；(3)低的與環氧丁烯和各種副產物的反應性；(4)在吸收和蒸餾條件下的氧化穩定性；(5)較高的沸點，如至少100℃，優選至少125℃的沸點以減少在吸收塔廢氣中的損失；(6)與水的混溶性以便利于從吸收塔廢氣中的回收；(7)在回收過程的正常操作條件下為液體；(8)不與環氧丁烯形成共沸物或容易從環氧丁烯中分離出來。雖然沒有化學物質擁有所有這些所需的特性，但對各種侯選的吸收溶劑進行廣泛試驗后，我們發現上述各種化合物為用于本發明的示例性溶劑。
此處所用的術語“吸收劑”和“溶劑”可相互替換地用于描述從由環氧丁烯和其它成分構成的流中優先吸收環氧丁烯的物質或組合物。此處所用的術語“吸收區”和“吸收器”可相互替換使用，本領域的技術人員將認識到每一個都起到類似的作用，因此此處將稱之為“吸收器”。此處用于描述吸收劑的“水混溶性”指的是液體吸收劑化合物，在本發明的吸收及蒸餾條件下所述吸收劑-水的二元體系并不表現出形成液-液相。此外所述吸收劑化合物的正常沸點為至少100℃，優選至少為125℃。
適宜溶劑的具體例子包括但不限于1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、吡啶、3-丁烯-1，2-二醇(1，2-二醇)、丙二醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基甲酰胺、二乙基乙酰胺、乙腈、二甲基亞砜、嗎啉、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、丙二醇一甲基醚乙酸酯、乙二醇一乙醚、乙二醇一丁醚、乙二醇一丙醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、丙二醇一丙醚、二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚、二甘醇一丙醚、二甘醇一丁醚。優選的水混溶性溶劑為3-丁烯-1，2-二醇和NMP。
所述吸收器及其內容物通常在0-100℃的溫度及1-17巴(100-1700kPa)的壓力下，優選在5-60℃的溫度及2.5-7.5巴(250-750kPa)的壓力下操作。進料至吸收器的液體吸收劑的量基本上可隨例如具體的容器構型、所使用的填料及其種類、進料速率和環氧化流出物的組成的不同而異。一般而言，吸收劑進料與經管線1的總的環氧化流出物進料的摩爾比范圍為15∶1-1∶20，更通常為3∶1-1∶5。液體吸收劑進料的溫度范圍為0-100℃，更優選為20-70℃。
來自吸收區的流出物包含(1)從吸收容器上部或頂部離開的包含丁二烯、氧和惰性稀釋劑的氣態流出物；和(2)從吸收容器下部或底部離開的包含環氧丁烯、吸收劑和水的液態流出物。環氧丁烯存在于氣態流出物中的量取決于吸收劑的流速和吸收器內的級數，但通常少于0.1％重量，優選少于0.05％重量，更優選少于250ppm。氣態流出物流可循環至環氧化區。當大量存在于吸收器進料氣體中的丁二烯被所用的吸收劑吸收時，可將另外的丁二烯進料至吸收器內，以便氣態流出物中的丁二烯濃度適宜于循環至環氧化區。或者，可在吸收器下游點處將所需的補充丁二烯進料至循環流中。我們發現，低水平如500ppmv以下的、在本發明方法中可作為吸收劑的、基本上全部為含氧和含氮的物質當存在于前往環氧化區的循環氣體中時，可以引起銀環氧化催化劑活性的可逆減少。這種不利的效果一般與循環氣體內所含的吸收劑的水平成比例。因此，將來自吸收區的氣態流出物中的吸收劑水平保持在確實可行和經濟的低水平是有利的。循環至環氧化區的氣態流出物通常應含有250ppmv以下，優選100ppmv以下吸收區所用的吸收劑。最大限度減少循環氣態流出物中吸收劑水平的一個方法是使用在吸收器4頂部的溫度及壓力條件下基本上為不揮發，即蒸氣壓為0.033巴(3.3kPa)以下的吸收劑。這種基本上不揮發的吸收劑其正常沸點通常超過210℃。基本上為不揮發的吸收劑的例子包括二甘醇和三甘醇。這種嚴格的蒸氣壓要求嚴格并且是過度地限制了各種潛在溶劑的選擇僅限于極高沸點的物質。
最大限度地減少循環氣體中吸收劑含量的優選方法是使用水洗步驟，其中將氣態流出物進料至水洗塔的下部以從吸收器中回收一部分存在于氣態流出物中的汽化水混溶性吸收劑。將水進料至水洗塔的上部并與氣態吸收器流出物進行逆流接觸。水洗塔通常具有適宜的填料或塔板以提供氣/液的緊密接觸。以這種方式可以很容易地將氣態吸收器流出物的水混溶性吸收劑的含量降低至100ppmv以下，優選50ppmv以下，更優選25ppmv以下。吸收器與水洗塔可以是兩個不相連的設備，也可以結合在單一柱筒體內，該柱的上部通過本領域已知的任何適宜的分配裝置(如帶有總液體排泄池的煙囪塔板)與下部分開。吸收器和水洗塔或其單柱結合體也可以包括一種裝置，如填料上面的分離空間以防止或最大限度減少液體在從柱的上部排出的氣流中的夾帶。
將包含水和所吸收的水混溶性吸收劑的液體流出物從水洗塔的下部或底部移出。該液體流出物可作為廢物排放或進行進一步的加工處理，如通過蒸餾回收所述水混溶性溶劑，或更優選進料至吸收器的上部。從水洗塔上部或頂部離開的包含丁二烯、氧和惰性稀釋劑的氣態或蒸氣流出物可進一步進行加工以便在循環至環氧化反應器之前除去二氧化碳。適宜的二氧化碳去除系統對本領域技術人員而言是已知的，如美國專利5,117,012和5,312,931中描述的二氧化碳去除區所舉例的那樣。這種二氧化碳洗滌系統的例子包括使含有二氧化碳的流與堿金屬氫氧化物水溶液、熱的碳酸鉀或胺的水溶液在本領域技術人員所知的吸收工藝中進行接觸。
上述獨立的水洗步驟可以忽略，而吸收器氣態流出物中的水混溶性吸收劑的含量可通過在位于吸收器下游的二氧化碳去除區在氣體循環至環氧化區之前進行洗滌得以降低。用于二氧化碳去除區中處理循環氣體的適宜二氧化碳吸收劑，即熱的碳酸鉀水溶液、氫氧化鈉水溶液、單乙醇胺水溶液等也能夠以基本上類似于單獨的水洗塔的方式從吸收器氣態流出物中吸收水混溶性吸收劑。但是，由于二氧化碳吸收劑將被水混溶性吸收劑所污染，并且通過這種布置使得回收水混溶性吸收劑變得過分復雜，因此不優選該實施方案。
從吸收容器下部或底部離開的包含環氧丁烯、吸收劑和水的液體流出物通常含有1-30％重量的環氧丁烯，更優選5-20％重量的環氧丁烯。將該液體流出物輸送至第一蒸餾塔(吸收劑回收塔)，從水混溶性溶劑中汽提出環氧丁烯、水和少量其它物質(如丁二烯、溶解氧、氮、二氧化碳、甲烷或其它惰性反應稀釋劑)。將液體流出物進料至第一蒸餾塔的中部，優選為自蒸餾塔頂部往下至少2個理論平衡級之處。進料塔板以上的部分起精餾段的作用，以便使吸收劑不進入餾出液內。在第一蒸餾塔中的優選理論平衡級數為4-18級，優選為6-12級。根據塔頂蒸氣餾出液的含水量，第一蒸餾塔的頂級溫度通常為60-105℃。第一蒸餾塔底部的溫度通常為100-270℃，優選為100-185℃。第一蒸餾塔的操作壓力范圍通常為1-4巴(100-400kPa)，優選為1-2.3巴(100-230kPa)。
將汽狀餾出液產物從第一蒸餾塔的上部或頂部移出并冷卻，以便從通常包含氣態和低沸點組分(如氧、氮、二氧化碳、甲烷或其它惰性反應稀釋劑)和丁二烯的未冷凝蒸氣中冷凝并分離出包含環氧丁烯和水的液體產物。將通常包含9-70％重量水和30-91％重量環氧丁烯的該液體產物進料至潷析器，在其中使液體靜置并分離成兩相。上層有機相通常包含90-98％重量的環氧丁烯、2-3％重量的水和痕量的丁二烯。下層水相通常包含95-97％重量的水和3-5％重量的環氧丁烯。
來自第一蒸餾塔存在于未冷凝蒸氣中的丁二烯和環氧丁烯可通過使未冷凝蒸氣與溫度為-10℃以下的冷卻介質在換熱器內進行接觸而得以回收。另一個方法是通過蒸氣再壓縮，然后通過與傳統冷卻介質如冷卻水、冷凍鹽水或乙二醇進行熱交換得以實現。第三種且為優選的方法是采用與吸收區所用的相同水混溶性吸收劑在逆流吸收塔中進行吸收。將含有吸收劑的回收丁二烯和環氧丁烯輸送至吸收區內進行進一步的加工，而將不為吸收劑所溶解的氣體排空。當在吸收區中采用對丁二烯具有高親合力的溶劑作為吸收劑時優選該方法。在環氧丁烯回收區內可用于丁二烯回收的溶劑例子為乙腈、NMP、嗎啉、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和其它水混溶性的極性的非質子溶劑。
從第一蒸餾塔的下部或底部移出包含水混溶性吸收劑、水和各種環氧丁烯-水反應產物(即1-丁烯-3，4-二醇、2-丁烯-1，4-二醇和高級環氧丁烯-衍生的醚醇)并循環至吸收容器內。將一部分來自第一蒸餾塔的底流通過換熱器并返回至蒸餾塔的底部，為第一蒸餾塔的操作提供熱量。
將來自潷析器的有機相進料至第二蒸餾塔(環氧丁烯純化塔)的上部，在其中從環氧丁烯中汽提出水及任何殘余的丁二烯。將有機相進料至第二蒸餾塔頂部附近，如自塔頂往下3個理論平衡級之處。第二蒸餾塔中優選的理論平衡級數為4-20級，優選6-15級。在第二蒸餾塔中所用的各種條件隨具體所用的裝置的不同而異。根據塔頂蒸氣的含水量，第二蒸餾塔頂級的溫度通常可為60-75℃。第二蒸餾塔底部的溫度通常為67-120℃，優選為67-100℃。第二蒸餾塔的操作壓力范圍通常為1-4巴(100-400kPa)，優選為1-2.3巴(100-230kPa)。汽狀餾出液離開第二蒸餾塔的頂部并進行冷卻。蒸氣產物的組成通常在環氧丁烯-水最低共沸混合物的富環氧丁烯一側，通常包含1-8％重量的水和90％重量以上的環氧丁烯。冷卻后，將蒸氣產物分離為包含環氧丁烯和水的液體及包含未冷凝組分(如氧、氮氣、二氧化碳、甲烷或其它反應稀釋劑)并被丁二烯、環氧丁烯和水所飽和的蒸氣。通過與第一蒸餾塔的未冷凝組分所用相同的裝置，從未冷凝流中可回收丁二烯和環氧丁烯。將包含環氧丁烯及水的冷凝后液體進料至潷析器(如上述提及的潷析器)。
將液體產物從第二蒸餾塔的底部中移出。調節第二蒸餾塔內的各種條件用于從第二蒸餾塔底部中回收包含0.1％重量以下、優選500ppm質量(ppm by mass)以下、更優選150ppm質量以下的水的脫水環氧丁烯產物。任選可將環氧丁烯產物作為蒸氣或液體從第二蒸餾塔的中部排出。當環氧丁烯產物作為側餾分從第二蒸餾塔的中部排出時，從塔底部移出的液流含有較高沸點的環氧丁烯低聚物及3-丁烯-1，2-二醇副產物。從第二蒸餾塔的底部或中部都可以獲得純度為99％重量以上、優選99.5％重量以上的環氧丁烯產物。
在本發明一個任選實施方案或特征中，可將在上述潷析器中形成的下層水相進料至第三蒸餾塔(水塔)的上部，如自塔頂往下3個理論平衡級內，其中將環氧丁烯從水中汽提出來。水塔的理論平衡級數通常為3-12級，優選6-10級。塔的頂級溫度通常為60-105℃，依塔頂蒸氣的含水量而定。水塔底部的溫度(通常由再沸器提供熱量)通常為100-150℃，優選為100-120℃。第三蒸餾塔的操作壓力范圍通常為1-4巴(100-400kPa)，優選為1-2.3巴(100-230kPa)。
將汽狀餾出液產物從水塔的頂部移出并冷卻。將冷凝自塔頂蒸氣包含環氧丁烯和水的液體返回至潷析器分離成兩相。冷凝的液體的組成通常在環氧丁烯-水最低共沸混合物的富水一側，通常包含10-99％重量的水和1-90％重量的環氧丁烯，更優選15-50％重量的水和50-85％重量的環氧丁烯。將主要包含水的液體產物從水塔的底部移出。調節水塔內的各種條件使得從水塔底部移出的液體水流包含0.1％重量以下、優選500ppm質量以下、更優選100ppm質量以下的環氧丁烯。
本發明方法中所用的吸收器和蒸餾塔通常包括具有便利于氣/液緊密接觸的塔板或填料的柱狀壓力容器。柱內的氣/液接觸裝置包括但不限于交叉流篩、閥或泡罩塔盤、結構填料如以商品名Mellapak、Flexipac、Gempak、Goodloe和Sulzer購得的填料，或者無規或堆積填料，如弧鞍形填料、Intalox鞍形填料、臘希環、Pall環和NutterRingsTM。關于這些和其它的適宜氣/液接觸裝置的詳述參見Kister，H.Z.Distillation Design，McGraw-Hill，N.Y.(1992)，第6和8章。
為了防止丁二烯聚合產物在本發明方法操作中所用的環氧丁烯吸收器和/或第一蒸餾塔上的形成，所述環氧丁烯吸收器和第一蒸餾塔可在本領域技術人員已知的阻聚劑的存在下進行操作。例如適宜的阻聚劑包括叔丁基兒茶酚或氧化胺化合物。阻聚劑可加在環氧丁烯吸收器和第一蒸餾塔的上部。通過加入300-400ppm的Actrene 230阻聚劑(基于從塔中出來的蒸氣量)基本上抑制了低分子量的丁二烯聚合產物的形成。阻聚劑的加入點可以是方便第一蒸餾塔操作的任何位置，通過低流動添加裝置如注射泵來完成。
環氧丁烯很容易與親核體如水和醇反應，分別形成3-丁烯-1，2-二醇和乙二醇醚。然而，環氧丁烯與親核體之間反應的相對速率是pH的函數。與其它環氧化物一樣，環氧丁烯也進行酸催化和堿催化。酸催化對反應速率的影響較大。例如，環氧丁烯在pH 3的水解速率比在pH 7的速率大500倍。在pH 11時的速率比在pH 7的速率大17倍。在pH 8的速率僅為在pH 7時的0.7倍。由于需要最大限度地減少環氧丁烯與親核體反應所造成的損失，因此通過將充滿環氧丁烯的溶液保持在pH 6-9或接近pH 6-9即可降低環氧丁烯的反應性。這可通過向回收體系加入堿性化合物來實現。參見例如美國專利5,756,779中所述的方法。因此，任何能夠中和有機酸的堿性物質均可用于本發明方法中。其例子包括Ia族(堿)金屬氫氧化物、碳酸氫鹽、碳酸鹽和磷酸鹽；IIa族(堿土)金屬氫氧化物和碳酸鹽；氨；氫氧化銨、碳酸氫銨、碳酸銨和磷酸銨；胺，如叔胺，例如含有最高可達18個碳原子的三烷基胺；氨基醇，如叔氨基鏈烷醇，例如含有最高可達20個碳原子的N，N-二烷基氨基鏈烷醇；堿性離子交換樹脂和類似的物質。在本發明方法所用的蒸餾條件下，所述堿性化合物應是穩定的，或基本上穩定。使用磷酸鹽緩沖劑、氨、銨鹽緩沖劑和/或烷基胺是優選的方法。
可按所需的堿性要求將所述堿性組分或多種組分以含水混合物的形式加入到吸收/蒸餾體系以將pH保持在適當的范圍內。堿性溶液可加入到以下任何或所有的位置，包括吸收塔、第一蒸餾塔(溶劑回收塔)、水洗塔、第一蒸餾塔的潷析器和第三蒸餾塔。由于許多優選的堿性組分在沒有水的情況下不溶于環氧丁烯，因此不優選將堿性溶液加入到第二環氧丁烯干燥塔內。
現參照附圖，將冷卻后的反應流出物經管線1進料至吸收器2的下部，將水混溶性吸收劑經管線3進料至吸收器的上部，優選接近其頂部。吸收劑向下與上升的氣態環氧化流出物逆流流動并從氣態流出物中吸收環氧丁烯。包含丁二烯、氧、惰性稀釋劑和少量其它化合物的氣態流出物經管線5離開吸收器2的上部或頂部。氣態流出物的一些或全部進行處理后，如在二氧化碳去除區處理后經管線5、6和7循環至丁二烯環氧化區。或者，可將氣態流出物經管線5和8輸送至水洗容器或水洗塔10的下部或底部，其中所述氣態流出物與通過導管11進料至塔10的上部或頂部的水接觸。下行水吸收所有或基本上所有經管線8進料的氣體中的任何水混溶性吸收劑。經管線12將含有水混溶性溶劑的水從水洗容器10的下部或底部移出。可將水/吸收劑液體經管線12和13從回收體系中排出，或輸送至設備(圖中未示出)如蒸餾塔，以回收吸收劑。優選將水/吸收劑液體經管線12和14輸送至吸收器2的上部或頂部。從水洗塔10經管線15將氣態流出物移出并通過管線7循環至環氧丁烯生產體系。為了調節吸收器2內的溫度，可經管線15移出液體，通過換熱器16，在其中液體的溫度被降低并經管線17返回至吸收器內。
將富環氧丁烯的吸收劑從吸收器2的下部或底部移出并經管線19輸送至第一蒸餾塔20的中部，在其中從水混溶性吸收劑中分離出環氧丁烯、水、丁二烯和其它低沸點物質。可經導管33加入另外的水至塔20的底部以確保汽提塔進料中水的濃度保持適當，以便通過共沸除去所有作為環氧丁烯/水共沸物被吸收的環氧丁烯而無須提供外回流。將富環氧丁烯的吸收劑進料至塔20的中部，并經管線21從塔中移出汽狀產物并在換熱器22中進行部分冷凝。經管線23移出包含氧、氮、二氧化碳、甲烷和/或其它工藝稀釋劑并被丁二烯、環氧丁烯和水飽和的未冷凝組分，并可進一步如上所述進行處理，以從該未冷凝流中回收丁二烯和環氧丁烯組分。
將包含環氧丁烯和水的冷凝液體經導管24輸送至回流潷析槽40，在其中使通常包含9-70％重量的水和30-91％重量的環氧丁烯的冷凝餾出液靜置并分離成兩相。上層有機相通常包含90-98％重量的環氧丁烯、2-3％重量的水和丁二烯。下層水相通常包含95-97％重量的水和3-5％重量的環氧丁烯。通過管線25為塔20提供回流。所述回流可以是上層相的部分、下層相的部分或上層相及下層相的混合部分。
從塔底經管線26移出包含水混溶性吸收劑或溶劑、水和環氧丁烯-水反應產物(即1-丁烯-3，4-二醇、2-丁烯-1，4-二醇和高級環氧丁烯-衍生的醚醇的液體，并經管線27循環至吸收器2、換熱器28和管線3。換熱器28可用來調節管線27循環液體的溫度至進料到塔2的吸收劑所需的溫度，如0-100℃，優選20-70℃。流19可與流27進行熱交換以改進工藝的能效率。通過管線29可將新鮮的補充吸收劑加入到回收體系中。
一部分塔底流26可經管線30、換熱器31和管線32分流以提供吸收劑回收塔20操作所需的熱量(沸騰)。一些或全部所需的熱量可以以進料至塔20底部的蒸汽或熱水的形式提供，以便從經管線26移出的可循環塔底吸收劑產物中蒸汽汽提出環氧丁烯。
將潷析器40中所含的富環氧丁烯的上層液相經管線41在接近塔41頂部，如自塔頂往下3個理論平衡級之內的點處輸送至第二蒸餾塔(環氧丁烯純化塔)。將汽狀餾出液產物從塔42的頂部經管線43移出并進料至部分冷凝器44，一部分餾出液在其中進行冷凝。將包含環氧丁烯和水的冷凝液體從部分冷凝器44經管線45輸送至潷析器40。被丁二烯、環氧丁烯和水飽和的未冷凝組分(如氧、氮、二氧化碳、甲烷和/或其它工藝稀釋劑)經管線46移出，并進行正常處理以回收其中存在的丁二烯和環氧丁烯。管線46的未冷凝流可按與未冷凝流23處理回收丁二烯和環氧丁烯相同的方式進行處理。冷凝器22和冷凝器44基本上起相同的作用，并且為了節省基本費用，實際上可以是相同的設備。
經管線47將液態脫水后的環氧丁烯產物從塔42的下部或底部移出并通常組成了本文所述的環氧丁烯回收和純化方法的最終純化后的環氧丁烯產品。通過適當地控制塔42內的溫度、壓力和沸騰速率，環氧丁烯底流產物含有0.1％重量以下、優選500百萬分之一重量份(ppmw)以下和最優選150ppmw以下的水。通過管線48將一部分底流47分流，在換熱器49中加熱，并經管線50進料至接近塔42底部的下部以提供塔運轉所需的熱量。如果環氧丁烯產物流從塔42經管線47移出，則所述產物除了環氧丁烯之外還含有各種較高沸點的組分，如在塔42中形成的或經管線41進料至塔42的各種環氧丁烯低聚物和3-丁烯-1，2-二醇副產物。
或者并且優選液態脫水后環氧丁烯產物可以蒸氣或液態的形式經管線51從塔42的側面(塔的側餾分)移出，優選在再沸器進料管線50的進料點以上至少1個理論級處。如果流51以蒸氣的形式移出，則產物在冷凝器52中進行冷凝并經管線53以液體的形式回收。當流51以液體的形式移出時，冷凝器52可用來冷卻所述產物。將環氧丁烯產物作為側餾分流51移出，從塔42底部移出的流47包含含有各種較高沸點組分(如各種環氧丁烯低聚物和3-丁烯-1，2-二醇副產物)的環氧丁烯。
根據本發明方法，從管線47或53中均可獲得純度大于99％重量，優選大于99.5％重量的環氧丁烯。在潷析器40中的下層水相可經導管61進料至第三蒸餾塔(水塔)的上部，如自塔頂往下3個理論平衡級以內的地方。水塔60的作用是從潷析器的水相中汽提出環氧丁烯。將汽狀餾出液產物經管線62從水塔的頂部移出，在冷凝器65中冷卻以便冷凝出餾出液蒸氣，將所得液體經管線64輸送至潷析器40中分離成兩相。冷凝后液體的組成通常在環氧丁烯-水最低共沸混合物的富水一側，并通常包含10-99％重量的水和1-90％重量的環氧丁烯，更通常包含15-50％重量的水和50-85％重量的環氧丁烯。將主要包含水的液體產物經管線65從水塔60的底部移出。水塔60按以下方式進行操作經管線65移出的液體水流包含0.1％重量以下、優選500ppm重量以下、更優選100ppm重量以下的環氧丁烯。通過管線66將一部分底流65分流，在換熱器67中加熱并經管線68進料至接近塔60底部的下部以便為該塔的操作提供熱量。
實施例通過以下實施例將進一步舉例說明本發明的回收及純化方法。除非另有說明，否則實施例中的百分數均為重量百分數。
實施例1本實施例舉例說明用于從環氧化反應區的產物氣體中吸收環氧丁烯的包含NMP和水的連續循環吸收劑的功效。在本實施例中實施的該方法實施方案示于附圖中。經部分除去二氧化碳后，來自吸收器2的氣態流出物通過環氧化區，該環氧化區包括兩個相同的不銹鋼管，高7.62米，內徑18.7mm，在銀/銫/氧化鋁催化劑環3米之上堆填有1.2米的Denstone陶瓷填料。在5.25巴(76psia-525kPa)的入口壓力下將環氧化區保持在240℃的平均最高溫度。
所用的環氧化催化劑包括6mm外徑環形式的氧化鋁載體，其上沉積有12％的銀和700ppmw的銫。按照已知的方法，如美國專利4,897,498所舉例的方法制備所述催化劑用銀胺鹽和氯化銫的溶液浸漬載體，然后在含氧氣體的存在下進行熱解/還原處理將銀鹽轉化為銀金屬。
以140-300標準升/分鐘的平均速率，將平均組成包含約12％摩爾的氧、12％摩爾的1，3-丁二烯、63％摩爾的甲烷、2-4ppmv的乙基氯、20ppm的三甲胺、4％摩爾的二氧化碳和5％摩爾的氮及氬的充滿環氧丁烯的反應器產物氣體冷卻至約34℃。將該氣體經管線1進料至環氧丁烯吸收器2的下部，該吸收器包括一不銹鋼柱，內徑為83mm，堆填有約1.8米的9.5mm的不銹鋼Penn State填料。將平均包含93％的NMP、1％的1，2-二醇、1％的低聚物和5％的水的循環吸收劑混合物以約11升/小時的速率經導管3進料至吸收器的上部。通過換熱器28與冷卻水進行間接接觸將吸收劑進料的溫度保持在約29℃。吸收器在約4.5巴(450kPa)的出口壓力和約30℃的平均溫度下進行操作。經管線5移出的蒸汽中環氧丁烯的濃度低于檢出限。導管1中所裝的環氧化流出物氣體中約60％的丁二烯與環氧丁烯一起被吸收吸收。為了在經管線5移出的廢氣中保持適當的丁二烯濃度，以約1000g/h的速率經管線4將新鮮的丁二烯加入到吸收器2內。從反應器產物流出物的三甲胺的吸收足以將富環氧丁烯吸收劑的pH保持在約8-9的值。
經管線19移出富環氧丁烯吸收溶液，預熱至95℃的溫度，并以約11升/小時的速率進料至溶劑蒸餾塔20的中部，所述蒸餾塔包括一不銹鋼柱，其直徑為71mm，堆填有約1.5米的9.5mm不銹鋼PennState填料。塔底具有直徑為6mm的不銹鋼加熱旋管，再沸器31。在換熱器31的加熱旋管內冷凝4.6巴(67psig；460kPa)的蒸汽提供熱量。經導管33以1.6升/小時的速率將另外的蒸餾軟化水加入到塔的下部以確保水在汽提塔進料中保持適當的濃度，以便通過共沸除去所有作為環氧丁烯/水共沸物被吸收的環氧丁烯而無須提供外回流。將溶劑蒸餾塔20的塔底溫度保持在約150℃，而塔頂溫度保持在約77℃。經管線21移出蒸氣并通過換熱器22中溫度為20℃的冷卻水得到部分冷凝。收集包含環氧丁烯、水和丁二烯的冷凝流24并從體系中除去。從體系中排出被水、EpB和丁二烯蒸氣飽和的包含不可冷凝的各種氣體如二氧化碳、氧、氮、氬的流23。通過使NMP提取劑(extractent)在循環至環氧化反應器之前與二氧化碳去除區中的單乙醇胺水溶液接觸而從吸收器蒸氣流出物中洗出NMP提取劑。
實施例2本實施例舉例說明包含1，2-二醇和水的連續循環吸收劑用于從環氧化反應區的產物氣體中吸收環氧丁烯的功效。在本實施例中實施的該方法實施方案示于附圖。將實施例1所述的反應器體系用于將充滿環氧丁烯的反應器產物氣體1冷卻至約34℃，并以140-300標準升/分鐘的平均速率進料至環氧丁烯吸收器2的下部。吸收器2由內徑為83mm，堆填有約1.8米的9.5mm不銹鋼Penn State填料的不銹鋼柱組成。反應器產物氣體的平均組成為約12％摩爾的氧、12％摩爾的1，3-丁二烯、63％摩爾的甲烷、2-4百萬之一體積(ppmv)的乙基氯、20ppmv的三甲胺、4％摩爾的二氧化碳和5％摩爾的氮和氬。將平均包含85％重量的1，2-二醇、5％重量的低聚物和10％重量的水的循環吸收劑混合物以約14升/小時的速率經導管3進料至吸收器2的上部。通過換熱器28與冷卻水進行間接接觸將吸收劑進料溫度保持在約29℃。吸收器2在約4.5巴(450kPa)的出口壓力和約30℃的平均溫度下進行操作。管線5的廢氣中環氧丁烯的濃度平均達到約200-500ppm。進料至吸收器的反應器產物氣體中約35％的丁二烯與環氧丁烯一起被吸收。為了將管線5的廢氣中的丁二烯保持在適宜循環至環氧化反應區的濃度，以約700g/h的速率經管線4將新鮮的丁二烯加入到EpB吸收器2內。從反應器產物流出物的三甲胺的吸收足以將管線19的環氧丁烯/吸收劑的pH值保持在約8-9。
將管線19的環氧丁烯/吸收劑溶液預熱至90℃的溫度，并以約14升/小時的速率進料至吸收劑回收塔20的中部，所述回收塔包括直徑為71mm，堆填有約1.5米的9.5mm不銹鋼Penn State填料的不銹鋼柱。回收塔的底部具有直徑為6mm的不銹鋼加熱旋管，再沸器31。通過在加熱旋管內冷凝2.6巴(38psig；260kPa)的蒸汽提供熱量。將吸收劑塔20的塔底溫度保持在約130℃，而塔頂溫度保持在約80℃。塔頂蒸汽通過換熱器22中溫度為20℃的冷卻水得到部分冷凝。收集包含環氧丁烯、水和丁二烯的流26并從所述體系中移出。從體系中排出被水、環氧丁烯和丁二烯蒸氣飽和的包含各種不可冷凝的氣體如二氧化碳、氧、氮、氬的流23。通過使流出物在循環至環氧化反應器之前與二氧化碳去除區中的單乙醇胺水溶液接觸而將吸收劑從管線5的吸收器蒸汽流出物中洗出。
實施例3本實施例比較了在水的存在下，各種水混溶性溶劑在本發明的吸收區內對環氧丁烯的吸收親合力。制備2重量份水和1重量份環氧丁烯的標準混合物。室溫下將一部分標準溶液置于分液漏斗中，震蕩并靜置，然后分離成兩個液相。通過氣相色譜分析水相以確定環氧丁烯在純水中的溶解度。接著對每一種表I中所列舉的溶劑，將1重量份的水混溶性溶劑加入到2重量份的標準水-環氧丁烯溶液內。在室溫下將每一種水-溶劑-環氧丁烯溶液置于分液漏斗中，震蕩后靜置，分離成兩個液相。通過氣相色譜分析來自潷析器的水相以確定環氧丁烯在該相中的溶解度。從這些組成中如下計算分配系數分配系數＝有機層中環氧丁烯的摩爾數/水層中環氧丁烯的摩爾數從如下計算的相對摩爾分配比確定各種溶劑對環氧丁烯吸收的相對親合力相對分配比＝在溶劑存在下的分配系數/在只有水的體系中的分配系數相對分配系數大于1表示在溶劑的存在下水層中的環氧丁烯的溶解度增加。相對分配系數大于1的溶劑，其對環氧丁烯的親合力比僅有水時的親合力要大。因此是一種比水好的吸收環氧丁烯的溶劑。表I中給出了結果。
表I
水混溶性吸收劑相對分配比1-甲基-2-吡咯烷酮2.78乙二醇 1.14丙二醇 1.903-丁烯-1，2-二醇 1.39二甲基甲酰胺 2.44二甲基乙酰胺 2.68乙腈 1.89二甲基亞砜 1.40乙酸2-甲氧基丙酯 1.052-(2-丁氧基乙氧基)乙醇 4.302-(2-甲氧基乙氧基)乙醇 1.832-丁氧基乙醇 1.292-丙氧基乙醇 1.49丙二醇一甲醚 2.02喹啉 1.03三甘醇二甲醚 1.54不存在溶劑(100％水) 1.00實施例4按照以下方法確定幾個不同pH水平下環氧丁烯的水解速率向攪拌的恒溫槽中裝入含有緩沖劑的水溶液并在29℃的溫度下平衡。通過向0.05M的磷酸二鈉溶液中加入磷酸或氫氧化鈉制備pH為3、5、7、8、9和11的磷酸鹽緩沖液。對每一個實驗，將緩沖溶液加入到攪拌的、裝有UV分光光度計(spectrophometer)探頭的恒溫平衡槽中。一旦溶液在29℃下達到平衡并且收集到本底譜線圖后，將10微升環氧丁烯在乙腈(加熱至29℃)中的標準樣品注射進槽內得到初始濃度為0.01M的環氧丁烯。UV分光光度計監測顯示隨著時間過去，環氧丁烯消失，3-丁烯-1，2-二醇形成。
表II給出了作為pH函數的環氧丁烯水解的相對速率。該數據清楚地表明可通過將充滿環氧丁烯的溶液的pH保持在約7-8或接近約7-8來降低環氧丁烯的水解速率。
表II溶液的pH環氧丁烯水解的相對速率3555.555.671.080.793.211 17.6實施例5-9和對比實施例1-2將包含水、環氧丁烯和水混溶性吸收劑的混合物連續蒸餾，以環氧丁烯-水餾出液混合物的形式從這種吸收劑中回收環氧丁烯。實施例5-8和對比實施例1-2均在由鍍銀的真空夾套玻璃Oldershaw塔組成的蒸餾體系中進行，該塔裝有液體蒸餾取樣頭、進料盤、回流磁鐵、回流計時器、冷卻水冷凝器、夾套再沸器、氣壓表和氮氣吹掃管線。該塔由15-塔板汽提段、10-塔板精餾段和500ml由恒溫的循環油浴加熱的夾套燒瓶所構成。液體吸收劑流出物經活塞泵從5升的夾套容器中送出并進料至塔的中部。經第二活塞泵從塔的底部移出液體(塔底產物取出)。在置于泵吸入側上管線內的小型水冷不銹鋼換熱器中冷卻該液體底部產物。來自塔頂的冷凝蒸氣在冷卻水冷凝器中冷凝并經液體取樣頭以回流的形式送至塔內或作為取出液，這由回流計時器和所需的回流比決定。取出流通過重力流向起相潷析器作用的夾套冷卻接受器。在再沸器和蒸餾頭處提供有熱電偶。每一次連續運行的持續時間為8-14小時。對于所有實施例均采用1∶1的回流比。在表2和表4中給出了每一個實施例的進料組成和條件。在所有實施例中餾出液靜置后分成兩相。潷析該兩相混合物并分別作為富水層和富環氧丁烯層儲存用于進料至后續的各蒸餾步驟。
在表3和5中給出了餾出液和塔底物的溫度、體系的壓力以及所測定的進料和塔底產物的pH。所有樣品均采用熱導檢測器通過氣相色譜進行分析。進行質量平衡以便確定餾出液的百分數、餾出液和塔底產物的組成、環氧丁烯損失的百分數、未反應環氧丁烯的回收率以及低聚物的形成率。這些結果示于表3和5，其中“EpB”為3，4-環氧-1-丁烯，“1，2-二醇”為3-丁烯-1，2-二醇，“NMP”為1-甲基-2-吡咯烷酮，“低聚物”為一個或多個EpB分子自己或與1，2-二醇連續反應的產物。表3和5中所用的術語的定義如下。
餾出液百分數＝[(所收集的餾出液質量)/(進料至塔中物質的質量)]×100環氧丁烯損失百分數＝(餾出液中環氧丁烯的質量+在塔底收集的環氧丁烯的質量)/(進料至塔中的環氧丁烯的質量)未反應EpB的回收率＝(餾出液中EpB的質量)/(餾出液中環氧丁烯的質量+塔底中環氧丁烯的質量)低聚物的產生速率＝(餾出液和塔底產物中低聚物的質量)/(環氧丁烯損失的質量)對比實施例1本實施例說明當塔內的pH值不在本發明范圍時溶劑回收(第一)蒸餾的操作。將pH為5并包含45.4％水、45.5％1，2-二醇和9.1％環氧丁烯的液體吸收器流出物進料至蒸餾設備。總共進料1121.2g吸收劑餾出物。蒸餾期間，塔頂溫度為80.10℃，而塔底溫度為106.0℃。冷凝后餾出液(餾出液百分數＝2.5％)的總組成為16％的水、84％的環氧丁烯和小于0.01％的1，2-二醇。該餾出液靜置后分成兩相。塔底液體產物的pH為5，并包含59.2％的水、39.9％的1，2-二醇、0.14％的環氧丁烯和0.14％的低聚物。所回收的未反應環氧丁烯的百分數為93.2％，低聚物形成率為1.4％。環氧丁烯損失百分數為66％。
對比實施例2本實施例說明當塔內的pH值不在本發明范圍時溶劑回收(第一)蒸餾的操作。將包含35.5％水、55.8％1，2-二醇、8.25％環氧丁烯和0.022％低聚物的液體吸收器流出物與碳酸鉀/磷酸緩沖液混合并進料至蒸餾設備。進料混合物的pH為8。吸收器流出物的總進料量為3910.6g。蒸餾期間，塔頂溫度為62.9℃，而塔底溫度為107.6℃。冷凝后的餾出液(餾出液的百分數＝9.66％)的總組成為10.8％的水、89.1％的環氧丁烯和0.08％的1，2-二醇。靜置后餾出液分成兩相。由于緩沖體系的分解，包含37.0％水、62.5％1，2-二醇、環氧丁烯未檢出和0.05％低聚物的塔底液體產物的pH值為11。所回收的未反應環氧丁烯的百分數為100％，低聚物的形成率為3.1％。環氧丁烯的損失百分數為5.9％。
實施例5本實施例說明當通過加入緩沖溶液將塔內的pH值保持在本發明范圍時溶劑回收(第一)蒸餾的操作。將包含34.8％的水、56.3％的1，2-二醇、8.6％的環氧丁烯和0.043％的低聚物的液體吸收器流出物與碳酸鉀/磷酸緩沖液混合并進料至蒸餾設備。進料混合物的pH為8。吸收器流出物的總進料量為3340.1g。蒸餾期間，塔頂溫度為93.1℃，而塔底溫度為109.7℃。冷凝后的餾出液(餾出液的百分數＝17.2％)的總組成為51.4％的水、48.5％的環氧丁烯和0.08％的1，2-二醇。靜置后餾出液分成兩相。包含29.5％的水、69.9％的1，2-二醇、環氧丁烯未檢出和0.09％的低聚物的塔底液體產物的pH值為8。所回收的未反應環氧丁烯的百分數為100％，低聚物的形成率為3.3％。環氧丁烯的損失百分數為2.9％。
實施例6本實施例說明當通過吸收劑的固有pH將塔內的pH值保持在本發明范圍時溶劑回收(第一)蒸餾的操作。將包含10.13％的水、80.76％的NMP、9.06％的環氧丁烯和0.05％的1，2-二醇的液體吸收器流出物進料至蒸餾設備。吸收器流出物的總進料量為1199.8g。蒸餾期間，塔頂溫度為88.7℃，而塔底溫度為163.0℃。冷凝后的餾出液(餾出液的百分數＝13.6％)的總組成為44.7％的水、55.3％的環氧丁烯、小于0.01％的NMP和0.06％的1，2-二醇。靜置后餾出液分成兩相。塔底液體產物的組成包含2.90％的水、96.88％的NMP、0.07％的1，2-二醇、0.14％的環氧丁烯和未檢出的低聚物。在本實施例中，沒有外加的堿性物質用來調節pH值，液體塔底產物的pH值約為6。所回收的未反應環氧丁烯的百分數為98.4％，環氧丁烯的損失百分數為0.27％。檢測不到低聚物的形成。
實施例7本實施例說明當通過吸收劑的固有pH將塔內的pH值保持在本發明范圍時溶劑回收(第一)蒸餾的操作。將來自實施例6中蒸餾操作的無水環氧丁烯/NMP的液體塔底產物用新鮮環氧丁烯飽和后再次進行蒸餾。進料的組成為9.99％的水、80.69％的NMP、9.3％的環氧丁烯和0.05％的1，2-二醇，進料量為3206.2g。蒸餾期間，塔頂溫度為91.8℃，而塔底溫度為164.0℃。冷凝后的餾出液(餾出液的百分數＝15.4％)的總組成為45.2％的水、54.6％的環氧丁烯、0.06％的NMP和0.06％的1，2-二醇。靜置后餾出液分成兩相。塔底液體產物的組成包含2.36％的水、97.5％的NMP、0.1％的1，2-二醇、0.02％的環氧丁烯和未檢出的低聚物。在本實施例中，沒有外加的堿性物質用來調節pH值，液體塔底產物的pH值約為6。所回收的未反應環氧丁烯的百分數為99.8％，環氧丁烯的損失百分數為0.43％。檢測不到低聚物的形成。
實施例8本實施例說明當通過吸收劑的固有pH將塔內的pH值保持在本發明范圍時溶劑回收(第一)蒸餾的操作。將包含4.91％的水、84.99％的NMP、9.3％的環氧丁烯和0.1％的1，2-二醇的液體吸收器流出物進料至蒸餾設備。吸收器流出物的總進料量為3199.2g。蒸餾期間，塔頂溫度為79-81℃，而塔底溫度為162.5℃。冷凝后的餾出液(餾出液的百分數＝11.8％)的總組成為24.8％的水、75.1％的環氧丁烯、小于0.001％的NMP和小于0.01％的1，2-二醇。靜置后餾出液分成兩相。塔底液體產物的組成包含3.12％的水、96.7％的NMP、0.16％的1，2-二醇和未檢出的環氧丁烯或低聚物。在本實施例中，沒有外加的堿性物質用來調節pH值，液體塔底產物的pH值約為6。所回收的未反應環氧丁烯的百分數為99.9％，環氧丁烯的損失百分數為0.51％。檢測不到低聚物的形成。
實施例9-11蒸餾以實施例5-8中所述的方式得到的富環氧丁烯相以便在由鍍銀的真空夾套玻璃Oldershaw塔組成的蒸餾體系中進行環氧丁烯的回收，該塔裝有液體蒸餾取樣頭、進料盤、回流磁鐵、回流計時器、冷卻水冷凝器、夾套再沸器、氣壓表和氮氣吹掃管線。該塔由15-塔板汽提段、10-塔板精餾段和500ml由恒溫的循環油浴加熱的夾套燒瓶所構成。由5升的夾套容器提供進料物質并經活塞泵進料至塔的中部。經第二活塞泵從塔的底部移出液體塔底產物流。由于進料混合物中包含極少量的水，未測量其pH值，也沒有加入任何緩沖溶液。
在置于活塞泵吸入側上管線內的小型水冷不銹鋼換熱器中冷卻該液體底部產物。餾出液產物通過重力流向起相潷析器作用的夾套冷卻接受器。對于所有實施例均采用1∶1的回流比。在再沸器和蒸餾頭處提供有熱電偶。每一次連續運行的持續時間為12小時。在所有實施例中餾出液靜置后分成兩相。潷析該兩相混合物并分別作為富水相和環氧丁烯相進行儲存。
所有樣品均采用熱導檢測器通過氣相色譜進行分析。進行質量平衡以便確定餾出液的百分數、餾出液和塔底產物的組成、環氧丁烯損失的百分數、未反應環氧丁烯的回收率以及低聚物的形成率。
實施例9本實施例說明EpB純化(第二)蒸餾塔的操作。富環氧丁烯進料物質包含97.9％的環氧丁烯、2.1％的水和未檢出的1，2-二醇或低聚物。總進料量為2600.4g。蒸餾期間，塔頂溫度為63.6℃，而塔底溫度為68.6℃，進料盤處的溫度為65.3℃。塔內壓力為736托。冷凝后的餾出液(餾出液的百分數＝38.16％)的總組成為4.9％的水、94.9％的環氧丁烯和未檢出的1，2-二醇。靜置后餾出液分成兩相。塔底液體產物的組成包含99.92％的環氧丁烯、0.01％的水、0.04％的1，2-二醇和未檢出的低聚物。環氧丁烯的損失百分數為0.02％。檢測不到低聚物的形成。
實施例10本實施例說明EpB純化(第二)蒸餾塔的操作。富環氧丁烯進料物質包含98.0％的環氧丁烯、2.0％的水、0.01％的1，2-二醇和未檢出的低聚物。總進料量為2611.0g。蒸餾期間，塔頂溫度為62.5℃，而塔底溫度為68.6℃，進料盤處的溫度為65.8℃。塔內壓力為738托。冷凝后的餾出液(餾出液的百分數＝42.7％)的總組成為5.0％的水、95.0％的環氧丁烯和未檢出的1，2-二醇。靜置后餾出液分成兩相。塔底液體產物的組成包含99.84％的環氧丁烯、0.02％的水、0.08％的1，2-二醇和未檢出的低聚物。環氧丁烯的損失百分數為0.04％。檢測不到低聚物的形成。
實施例11本實施例說明EpB純化(第二)蒸餾塔的操作。富環氧丁烯進料物質包含97.8％的環氧丁烯、2.1％的水、0.08％的1，2-二醇和未檢出的低聚物。總進料量為4759.3g。蒸餾期間，塔頂溫度為64.8℃，而塔底溫度為69.0℃，進料盤處的溫度為66.2℃。塔內壓力為738托。冷凝后的餾出液(餾出液的百分數＝70.61％)的總組成為2.8％的水、97.0％的環氧丁烯和小于0.01％的1，2-二醇。靜置后餾出液分成兩相。塔底液體產物的組成包含99.4％的環氧丁烯、0.04％的水、0.50％的1，2-二醇和小于0.01％的低聚物。環氧丁烯的損失百分數為0.052％。低聚物的形成率為4.2％。
實施例12本實施例說明水去除(第三)蒸餾塔的操作。蒸餾如實施例5-11所述得到的富水餾出液相以便從稀釋的水溶液中回收環氧丁烯。蒸餾體系由鍍銀的真空夾套玻璃Oldershaw塔組成，該塔裝有液體蒸餾取樣頭、進料盤、回流磁鐵、回流計時器、冷卻水冷凝器、夾套再沸器、氣壓表和氮氣吹掃管線。該塔由15-塔板汽提段、10-塔板精餾段和500ml由恒溫的循環油浴加熱的夾套燒瓶所構成。在再沸器和蒸餾頭處提供有熱電偶。進行12小時的連續蒸餾。所有樣品均采用熱導式檢測器通過氣相色譜進行分析。進行質量平衡以便確定餾出液的百分數、餾出液和塔底產物的組成、環氧丁烯損失的百分數、未反應環氧丁烯的回收率以及低聚物的形成率。
從5升的夾套容器中提供包含96.92％的水、3.0％的環氧丁烯、0.09％的1，2-二醇和未檢出的低聚物的進料物質并經活塞泵進料至塔的中部。通過加入K2CO3-H3PO4緩沖溶液將進料混合物的pH值調節至8。總的進料量為2579.1g。蒸餾期間，塔頂溫度為96.7℃，而塔底溫度為102.1℃，進料盤處的溫度為99.3℃。塔內壓力為740托。本實施例采用1∶1的回流比。餾出液產物通過重力流向也起相潷析器作用的夾套冷卻接受器。餾出液靜置后分成兩相。潷析該兩相混合物并分別作為富水相和富環氧丁烯相進行儲存。
冷凝后的餾出液(餾出液的百分數＝9.3％)的總組成為23.9％的水、76.0％的環氧丁烯和0.08％的1，2-二醇。經第二活塞泵從塔底中移出包含99.9％的水、0.1％的1，2-二醇和未檢出的環氧丁烯或低聚物的液體塔底流。在置于活塞泵吸入側上管線內的小型水冷不銹鋼換熱器中冷卻該液體底部產物。該液體塔底流的pH值約為9。未反應的環氧丁烯的回收率為100％，檢測不到低聚物的形成。環氧丁烯的損失百分數為2.9％。
本發明已參照其具體的優選實施方案進行了詳細的描述，但應理解的是在本發明的精神和范疇內可以進行各種變更和修改。
權利要求
1.從來自環氧化區的基本上為氣態的流出物中回收環氧丁烯的方法，其中在所述環氧化區中，使丁二烯與含氧氣體在催化劑和惰性稀釋劑存在下接觸，得到包含環氧丁烯、丁二烯、氧、惰性稀釋劑和水的環氧化流出物，該方法包括將所述流出物進料至吸收容器內，在此流出物與水混溶性液體吸收劑進行緊密接觸，得到(1)來自所述吸收容器上部的包含丁二烯、氧和惰性稀釋劑的氣態流出物；和(2)來自所述吸收容器下部的包含環氧丁烯、吸收劑和水的液態流出物；其中所述吸收劑選自二醇、脂族和環狀醚、烷氧基鏈烷醇、烷氧基鏈烷醇的鏈烷酸酯、二烷氧基烷、烷基腈、N，N-二烷基甲酰胺、N，N-二烷基乙酰胺、N-烷基-吡咯烷酮、二烷基亞砜、嗎啉、吡啶或上述2種或多種的混合物，所述提取劑(extractent)化合物含有3-8個碳原子；環氧丁烯為3，4-環氧-1-丁烯；丁二烯為1，3-丁二烯。
2.權利要求1的方法，其中所述吸收容器在5-60℃的溫度和2.5-7.5巴(250-750kPa)的絕對壓力下進行操作，將基本上為氣態的流出物進料至吸收容器的下部，將吸收劑進料至吸收容器的上部，并且液體流出物(2)包含5-20％重量的環氧丁烯。
3.權利要求2的方法，其中所述吸收劑為3-丁烯-1，2-二醇或1-甲基-2-吡咯烷酮。
4.權利要求1的方法，其中將氣態流出物(1)進料至水洗塔，得到包含水和所吸收的水混溶性吸收劑的液態流出物和包含丁二烯、氧、惰性稀釋劑和50ppmv以下的水混溶性吸收劑的氣態流出物，并且將所述氣態流出物循環至環氧化區，在其中將丁二烯氧化成環氧丁烯。
5.權利要求1的通過以下步驟從權利要求1的液態流出物(2)中回收環氧丁烯的方法I.將液態流出物(2)進料至第一蒸餾塔的中部，得到(1)來自吸收容器上部的包含環氧丁烯和水的蒸餾流出物；和(2)來自蒸餾容器下部的包含提取劑和水的液態流出物；II.使步驟I的餾出物(1)形成包含富環氧丁烯相和富水相的兩相；和III.將來自步驟II的環氧丁烯/水相進料至第二蒸餾塔的上部，得到(1)來自吸收容器上部的包含環氧丁烯和水的蒸餾流出物；和(2)來自吸收容器下部的包含環氧丁烯的液態流出物。
6.權利要求5的方法，其中第一蒸餾塔在60-105℃的塔頂溫度和100-185℃的塔底溫度以及1-2.3巴(100-230kPa)的絕對壓力下進行操作，而第二蒸餾塔在60-75℃的塔頂溫度和67-120℃的塔底溫度以及1-2.3巴(100-230kPa)的絕對壓力下進行操作。
全文摘要
本發明公開了一種在銀催化劑的存在下，從通過采用分子氧對1，3－丁二烯(丁二烯)進行汽相、催化、部分氧化所得的環氧化廢氣中回收和純化3，4－環氧－1－丁烯(環氧丁烯)的方法，其中使充滿環氧丁烯的環氧化產物氣體與水混溶性溶劑進行反應以吸收所述的環氧丁烯。所公開的方法包括通過一種新穎的蒸餾及潷析步驟的組合將環氧丁烯從所述溶劑和其它反應副產物中分離出來的一種方法。
文檔編號C07D301/32GK1551874SQ02814492
公開日2004年12月1日 申請日期2002年7月9日 優先權日2001年7月20日
發明者S·D·巴尼基, J·L·小斯塔維諾哈, R·S·克林, S·E·布里利, J·L·哈米爾頓, S D 巴尼基, 克林, 哈米爾頓, 小斯塔維諾哈, 布里利 申請人:伊斯曼化學公司