專利名稱：生產線型 α-烯烴和乙烯的方法
技術領域：
本申請要求基于申請序列號60/263,924，2001-01-25提交的優先權并且是該申請的部分繼續，在此將該申請的全部內容收入本文作為參考。
本發明涉及線型α-烯烴的生產。更具體地說，本發明涉及由較低碳原子數α-烯烴生產較高碳原子數線型α-烯烴的方法。更具體地說，本發明涉及乙烯和己烯-1的生產。
背景技術：
線型α-烯烴目前采用乙烯的選擇性低聚生產。大致地說，該低聚是在催化劑如烷基化金屬催化劑的存在下進行的。改變長度的烴鏈采用長停留時間生產。隨著每個乙烯分子的加成，烯屬雙鍵始終保持在α位置。乙烯低聚生成一系列各種各樣線型α-烯烴產物。需要龐雜的分餾來分離這些具有不同碳原子數的α-烯烴。

發明內容
按照本發明的一個方面，具有第一碳原子數的線型α-烯烴在最大限度減少或消除骨架和/或雙鍵異構化的條件及催化劑的存在下經復分解反應生成包括乙烯和碳原子數大于第一碳原子數的線型內部烯烴(LIO)的反應產物。具體地說，具有碳原子數的進料線型α-烯烴復分解為乙烯和碳原子數2n-2的線型內部烯烴。生成的線型內部烯烴隨后可異構化生成線型α-烯烴。
按照本發明的一個方面，丁烯-1在最大限度減少或消除骨架和雙鍵異構化的條件及復分解催化劑的存在下經復分解反應，生成包括乙烯和己烯-3的反應產物。己烯-3隨后異構化為己烯-1。
在復分解反應中，催化劑和反應條件應能最大限度減少丁烯-1原料的異構化。
用于這方面復分解反應的催化劑可以是載體的或無載體的催化劑并且整個催化劑應具有盡可能少量的酸性和堿性部位。
具有減少量的酸性和堿性部位的催化劑(優選基本沒有酸性和堿性部位)通過最大限度減少異構化能改善較低碳原子數α-烯烴(1-丁烯)本身之間復分解生成乙烯和較高碳原子數線型內部烯烴(3-己烯)的選擇性。
復分解反應可表征為，或者全效、半效或者無效的，取決于分子關于雙鍵的對稱性。兩個不相似烯烴將以“全效”方式起反應。一個例子是1-丁烯與2-丁烯之間的反應。雙鍵在各自分子中處于不同位置，這些雙鍵彼此快速反應。兩個相同分子將以半效或無效方式起反應。如果，例如，1-丁烯本身之間起反應，由于雙鍵在每個分子內處于相同位置，它們將以比全效反應慢得多的速度起反應。如果原料分子相同并且關于雙鍵呈對稱(例如，2-丁烯本身之間反應)，則將不發生反應，該體系被定義為無效的。
在許多復分解反應體系中，為提高反應速率，結合進了異構化活性。由于允許雙鍵移動，可減少半效或無效反應。典型的異構化催化劑包括堿性金屬氧化物或助催化的沸石。
在一種實施方案中，催化劑或催化劑混合物基本上不含氧化鎂，因為氧化鎂催化劑加速異構化。譬如，優選的催化劑(載體的或非載體的)是族VIB或族VIIB金屬氧化物，例如，氧化鎢、氧化鉬或氧化錸，其中以氧化鎢為尤其優選的。
如果使用載體，則此種載體具有極少量酸性和堿性部位，優選基本不含酸性和基本不含堿性部位。優選的載體是二氧化硅或氧化鋯。
雖然該催化劑可包括降低酸性的助催化劑，例如，堿金屬(鈉、鉀或鋰)、銫、稀土元素等，但在優選的實施方案中，催化劑不包括助催化劑。
一般優選具有有利于一次反應并抑制后續反應傾向的反應條件。因此，較低的壓力和較短的停留時間趨于最大限度減少異構化反應。
按照本發明，碳原子數為n的線型α-烯烴，例如，丁烯-1，在最大限度減少該線型烯烴異構化的催化劑存在和條件下本身之間進行自動-復分解反應(半效反應)，生成包括乙烯和碳原子數為2n-2的線型α-烯烴，如己烯-3的反應產物。該反應是
按照本發明，復分解反應可在介于約50℃～600℃，優選約200℃～350℃的溫度，約3～約200，優選約6～約40的重時空速(WHSV)和約10psig～約600psig，優選約30psig～約100psig的壓力下實施。
丁烯-1原料可以是純或不純的進料。包含活性C4烯烴的進料部分優選是至少90％，更優選至少95％丁烯-1。非活性組分，例如正丁烷，會稀釋進料中的烯烴。最優選的是，丁烯-1原料是純進料，即，丁烯-1以至少99％的含量存在。
在一種實施方案中，混合丁烯進料經過預處理以提供用于復分解反應的丁烯-1進料。例如，混合丁烯進料可包含丁烯-1、丁烯-2和異丁烯。此種進料可從水蒸汽裂解爐中獲得。在混合丁烯流包括丁二烯的情況下，此種丁二烯可通過氫化或萃取被除掉。
在一種實施方案中，混合丁烯進料在丁二烯氫化之后，或與丁二烯的氫化一起地接受加氫異構化條件的處理，從而將丁烯-1轉化為丁烯-2，而異丁烯通過分餾從丁烯-2流中分離出去。隨后，該丁烯-2流在后續步驟中異構化回到丁烯-1，以便用作該方法復分解反應部分的進料。
丁烯-1加氫異構化為丁烯-2和分離可在分開的步驟中完成或也可合并成單一步驟。在一種實施方案中，丁烯-1異構化為丁烯-2和異丁烯從丁烯-2中分離出去的過程在催化蒸餾塔中進行。在另一種實施方案中，丁烯-1轉化為丁烯-2的異構化也可采用固定床異構化反應器完成或者通過調節丁二烯氫化反應器的條件，隨后用分餾塔產生丁烯-2流和異丁烯產物。
1-丁烯轉變為2-丁烯的異構化在低溫下進行有利。該反應通常在液相中，在如上所述催化蒸餾塔或者固定床反應器中完成。
2-丁烯轉變為1-丁烯的后續異構化在較高溫度進行有利，并優選在固定床汽相反應器中進行。替代地，丁烯-2轉變為丁烯-1以及丁烯-1的提純可通過催化蒸餾完成。由烴進料經過水蒸汽裂解爐生產1-丁烯的方法描述在美國專利5,087,780，在此將其內容收入本文作參考。
作為另一種替代方案，混合的丁烯流與，例如，甲醇起反應將異丁烯轉化為甲基叔丁基醚(MTBE)，正如現有技術所知的那樣。從丁烯流中移出MTBE產物。獲得的混合正丁烯流(丁烯-1和丁烯-2)隨后按照類似于上面丁烯-2流的方式處理而生產出基本純的丁烯-1流作為復分解反應器的進料。
于是，按照本發明的一個方面，混合C4流通過以下步驟轉化為乙烯和己烯-1a.丁二烯氫化為1-和2-丁烯，b.丁烯-1轉化為丁烯-2以及從中分離掉異丁烯，c.丁烯-2異構化生成丁烯-1，d.丁烯-1與丁烯-2分離生產出基本純的丁烯-1流，e.丁烯-1在非異構化條件下自動復分解生成乙烯和己烯-3，以及f.己烯-3異構化為己烯-1。
復分解反應器的流出物被送過一系列分餾塔，從而取出乙烯，分離出未轉化的丁烯以供循環，并從塔底取出己烯餾分。該塔底物流，主要是3-己烯，被異構化為1-己烯，該1-己烯通過分餾而提純。在優選的實施方案中，2-己烯和3-己烯的異構體通過循環基本上全部反應掉。己烯遵循的異構化反應路線與上面關于2-丁烯轉變為1-丁烯的基本相同。塔頂產物是1-己烯。
自動復分解反應中生成的己烯-3在適當催化劑存在下發生異構化。該反應或者在液相中或者在汽相中進行。在液相反應的情況下，此種催化劑包括但不限于，鈀和鉑催化劑。該催化劑可承載于適當載體材料上，例如，氧化鋁。反應在少量氫存在下發生(加氫異構化)。
在汽相反應的情況下，此種催化劑包括但不限于，堿性金屬氧化物，包括氧化鎂。按照本發明，首先發生丁烯-1的復分解反應，隨后，由該反應生成的己烯-3產物進行異構化。在此種情況下，不需要氫。較高溫度有利于混合己烯的平衡朝1-己烯移動，因此，汽相反應優選在較高溫度進行。
己烯-3可在介于約3～約200，優選約10～約60的WHSV和約2bar～約40bar，優選約3bar～約10bar的壓力以及約40℃～300℃，優選約60℃～150℃對于液相，和300～400℃對于汽相反應而言的溫度下異構化為己烯-1。
盡管按照本發明，復分解反應在最大限度減少異構化的催化劑和條件下進行，但異構化仍在一定程度上發生。由于異構化的結果，生成碳原子數n的內部烯烴如丁烯-2，后者與碳原子數n的進料線型α-烯烴，如丁烯-1，起反應生成丙烯和碳原子數2n-3的非選擇性線型內部烯烴，例如，戊烯-2，反應式如下
丙烯可作為反應產物回收；然而，在許多情況下，碳原子數2n-3的內部烯烴價值較低。按照本發明一個方面，戊烯-2循環至復分解反應。戊烯-2與丁烯-1起反應生成丙烯和己烯-3，反應式如下1-C4-+2-C5→C3-+3-C6-例如，在最小異構化條件下，在丁烯-1的復分解反應中，乙烯和己烯的選擇性各為約35mol％；丙烯和2-戊烯各為15mol％。這將得出生成2-C5H10的選擇性為20％wt。如果除了1-丁烯之外，復分解進料還包括2-戊烯的流，例如，2-戊烯在進料中的濃度是10％，則凈戊烯選擇性將基本上變成0，而己烯的選擇性則從35mol％增加到46mol％，或超過60wt％。這樣一來，己烯的選擇性就提高了。
除了參與以上反應之外，2-戊烯的存在還抑制額外2C5的生成，因為基于平衡，它限制1-丁烯與2-丁烯之間非選擇性反應并最終限制1-丁烯變為2-丁烯的異構化，這又是因為生成的2-丁烯不再反應掉，從而造成一種附加的平衡限制之故。
按照本發明，1-丁烯的復分解反應是在最大限度減少異構化以提高己烯-3和乙烯的選擇性的條件和催化劑存在下實施的。具體地說，此種催化劑和條件的選擇為的是達到至少40％，優選至少50％或更高的從1-丁烯到己烯-3(不計循環)的重量選擇性，而當包括進戊烯循環時，則該數值還要高。
現在，將結合下面的實施例說明本發明；然而，本發明的范圍不受
具體實施例方式
實例1在本實例中，由WO3承載于二氧化硅載體上組成的催化劑被裝入到反應器中，或者單獨或者在裝入前與MgO摻混。純1-丁烯在13的WHSV和下表1所示各種不同壓力下送過催化劑。催化劑上空的反應溫度是650°F(343℃)。選擇性是通過每種產物的重量除以轉化為產物的1-丁烯的重量損失算出的。轉化為各種不同組分的選擇性在下表1中給出。
表11-丁烯轉化為各種產物的重量百分數選擇性

停留時間壓力C2-C3-2-C4-2-C5-1-C5-C6C7C8+如表1所示，MgO與WO3-SiO2催化劑的3/1和1/1這兩種比例的混合物都表現出生成乙烯和C6鏈烯的低重量選擇性。MgO的異構化活性有效地將一定比例1-丁烯轉化為2-丁烯，下式復分解反應的發生限制了1-C4H8自動復分解反應生成C2H4+3-C6H12。
當采用純WO3-SiO2催化劑時，生成己烯的選擇性從8.4％～12.1％提高到高達54.1％己烯。純自動復分解反應本身(無異構化)的理論重量選擇性是25wt％乙烯和75wt％己烯。因此，降低催化劑體系的異構化活性改善了生成己烯的選擇性。
實例2
在本實例中，含有純1-丁烯的進料和含有1-丁烯與2-丁烯或異丁烯混合物的進料在反應器中，在由WO3承載于二氧化硅載體上組成的催化劑存在下在600°F～650°F的溫度和75psig的壓力下進行反應。這些條件和催化劑有利于最大限度減少異構化反應的發生。選擇性是通過每種產物的重量或摩爾數除以轉化為產物的1-丁烯的重量損失或摩爾數損失以wt％或mol％為單位算出的。生成各種不同組分的選擇性在下表2中給出。
表2進料(wt.％)ABC1-C4100 75952-C40 250i-C40 0 5溫度(°F) 650 600 600壓力(psig)757575轉化率(％)1-C44752562-C4未測 66未測i-C4未測 未測 31選擇性(mol％)C2H43715313-C6H12381928C3H61234192-C5H10112918其他2 3 4
選擇性(wt.％)C2H418.5 7.5 15.53-C6H1257 28.5 42C3H69 25.5 142-C5H1014 36.0 22.5O 1.52.5 6以上結果顯示，當含1-丁烯進料是純1-丁烯進料而沒有其他組分時，生成3-己烯的選擇性比進料包含2-丁烯或異丁烯連同1-丁烯的情況提高。
實例3在本實例中，含基本純1-丁烯(95％1-丁烯和5％異丁烯)的進料和含1-丁烯、異丁烯和10％2-戊烯的進料在反應器中，在由WO3和二氧化硅載體組成的催化劑存在下在650°F的溫度和75psig的壓力下進行反應。這些條件和催化劑有利于最大限度減少異構化反應的發生。選擇性是通過每種產物的重量或摩爾數除以轉化為產物的1-丁烯的重量損失或摩爾數損失以wt％或mol％為單位算出的。生成各種不同組分的選擇性在下表3中給出。
表3進料(wt.％)AB1-C495 87I-C4- 5 32-C50 10溫度(°F) 650650壓力(psig) 75 75
轉化率(％)1-C456 472-C5未測 26i-C431 29選擇性(mol％)C2H431 343-C6H1228 43C3H612 172-C5H1018 1.6其他4 4.4選擇性(wt.％)C2H415.5 16.93-C6H1242 64.1C3H614 12.72-C5H1022.5 2.0其他6 4.3以上結果顯示，當該低異構化催化劑的非選擇性異構化所生成的2-戊烯循環時，生成3-己烯的選擇性比2-戊烯不循環到反應器的進料中的情況高。如果基礎進料是純1-丁烯流，則己烯選擇性的增加將更大。
實例4在本實例中，含基本純1-丁烯的進料(99.9％1-丁烯)和含1-丁烯和2-戊烯的進料在反應器中，在催化劑A或催化劑B存在下在650°F的溫度和75psig的壓力下進行反應。這些條件有利于最大限度減少異構化反應的發生。催化劑A由WO3和二氧化硅載體組成，催化劑B由WO3和特殊色譜級二氧化硅載體組成。催化劑A采用的二氧化硅載體包含2,000ppm硫，從而造成酸性反應部位。催化劑B采用一種硫含量已被降低到100ppm以下的二氧化硅載體。這兩種催化劑都具有低異構化活性，并且催化劑B的異構化活性低于催化劑A的。選擇性是通過每種產物的重量或摩爾數除以轉化為產物的1-丁烯重量損失或摩爾數損失以wt％或mol％為單位算出的。生成各種不同組分的選擇性在下表4中給出。
表4進料(wt.％)

如上表4看出，戊烯的循環提高了己烯的選擇性并降低了戊烯的生成。在這些試驗中，當進料中存在大約10％戊烯時，進料中戊烯的26～38％發生轉化。此種選擇性的提高在生成較大數量戊烯時最為顯著。然而，還要看到，當采用具有高異構化活性的催化劑體系時，戊烯的生成量將大到使循環變得不實際并且成本非常高。此種效應當采用低異構化活性催化劑時最為明顯。
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然而要知道，本發明的范圍不限于上面所描述的具體實施方案。本發明可按照不同于具體描述的那樣實施并且依然在所附權利要求的范圍之內。
權利要求
1.一種將具有碳原子數n的第一線型α-烯烴轉化為乙烯和具有碳原子數2n-2的第二線型α-烯烴的方法，其中2n-2大于n，所述方法包括(a)包括所述碳原子數n的第一線型α-烯烴的進料在最大限度減少所述進料異構化的條件和復分解催化劑存在下進行催化復分解反應，生成包含乙烯和碳原子數2n-2的內部烯烴的流出物；(b)來自步驟a的所述流出物分餾成為包含所述碳原子數2n-2的內部烯烴的第一流和包括未反應第一線型α-烯烴和碳原子數2n-3的內部烯烴的第二流；(c)包括所述碳原子數2n-2的內部烯烴的所述第一流異構化，從而將碳原子數2n-2的所述內部烯烴轉化為碳原子數2n-2的所述第二α-烯烴；(d)步驟(b)的所述第二流進行復分解反應；以及(e)合并來自步驟(d)的流出物與步驟(a)的所述流出物；以及(f)令來自步驟(d)的所述流出物和步驟(a)的流出物在步驟(b)中進行分餾。
2.權利要求1的方法，其中含所述未反應第一α-烯烴和碳原子數2n-3的所述內部烯烴的所述第二流，通過將所述第二流循環至步驟(a)以進行附加的復分解反應。
3.權利要求1的方法，其中第一線型α-烯烴是丁烯-1，第二線型α-烯烴是己烯-1，碳原子數2n-2的所述內部烯烴是C6內部烯烴，碳原子數2n-3的所述線型內部烯烴是戊烯。
4.權利要求3的方法，其中進料由至少90％丁烯-1組成。
5.權利要求3的方法，其中所述催化劑選自氧化鎢、氧化鉬、氧化錸及其混合物。
6.權利要求5的方法，其中所述催化劑是氧化鎢。
7.權利要求6的方法，其中所述催化劑是載體上的氧化鎢。
8.權利要求1的方法，其中復分解是在約3～約200的WHSV下實施的。
9.權利要求8的方法，其中所述復分解是在約6～約40的WHSV下實施的。
10.權利要求1的方法，其中所述復分解是在約10psig～約600psig的壓力下實施的。
11.權利要求10的方法，其中所述復分解是在約30psig～約100psig的壓力下實施的。
12.權利要求1的方法，其中所述復分解是在250℃～400℃的溫度實施的。
13.權利要求6的方法，其中所述催化劑承載在二氧化硅載體上。
14.權利要求3的方法，其中所述C6內部烯烴在約3～約200的WHSV下異構化為己烯-1。
15.權利要求14的方法，其中所述C6內部烯烴在約2巴～約40巴的壓力下異構化為己烯-1。
16.權利要求15的方法，其中所述C6內部烯烴在約3巴～約10巴的壓力下異構化為己烯-1。
17.權利要求3的方法，其中所述C6內部烯烴在約40℃～約400℃的溫度異構化為己烯-1。
18.權利要求17的方法，其中所述C6內部烯烴在約250℃～約350℃的溫度異構化為己烯-1。
19.一種由含丁烯-1、丁烯-2、丁二烯和異丁烯的混合C4進料生產乙烯和己烯-1的方法，該方法包括(a)移出丁二烯；(b)丁烯-1加氫異構化為丁烯-2；(c)將異丁烯與其他丁烯分離；(d)來自步驟(b)的丁烯-2異構化為丁烯-1；(e)來自步驟(d)的丁烯-1在最大限度減少異構化的條件和復分解催化劑存在下進行催化復分解反應以生成包括乙烯、戊烯-2和己烯-3的流出物，且其中所述戊烯-2循環到從步驟(d)產生的所述丁烯-1中以便進行所述催化復分解反應；(f)分餾該流出物；以及(g)來自步驟(e)的己烯-3異構化生成己烯-1。
20.權利要求1的方法，其中所述催化劑不包括助催化劑。
21.權利要求19的方法，其中所述催化劑不包括助催化劑。
全文摘要
由丁烯－1出發，通過丁烯－1的復分解和其中產生的己烯－3異構化為己烯－1，生產乙烯和己烯－1。初始原料是混合丁烯流，其中丁烯－1異構化為丁烯－2，并從中分離出異丁烯，然后丁烯－2異構化為丁烯－1，該丁烯－1即作為復分解的進料。
文檔編號C07C5/25GK1498197SQ02807165
公開日2004年5月19日 申請日期2002年1月24日 優先權日2001年1月25日
發明者R·J·加特西德, R J 加特西德 申請人:Abb 拉默斯環球有限公司