專利名稱：1,1,1,3,3,-五氟丙烷和1-氯-1,1,3,3,3-五氟丙烷的類共沸組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及1，1，1，3，3-五氟丙烷和1-氯-1，1，3，3，3-五氟丙烷的共沸組合物和類共沸組合物。本發明的組合物不僅可以用作制備1，1，1，3，3-五氟丙烷的中間體，還可以用作冷凍劑、發泡劑和溶劑。
背景技術：
近年來，完全鹵代的含氯氟烴(CFC’s)也許對地球的臭氧層有害已經引起了廣泛的關注。因此，全球范圍內都在努力使用含有較少或不含氯取代基的氟取代碳氫化合物。在這一點上，1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)，具有零臭氧消耗勢的含氫氟烴，正被考慮替代含氯氟烴例如冷凍系統中的二氯二氟甲烷和用作發泡劑的三氯氟代甲烷。HFC們，也就是僅包含碳、氫和氟的化合物，的制備已經成為提供環保產品的人們感興趣的主題，這些環保產品可用作溶劑、發泡劑、冷凍劑、清潔劑、煙霧推進劑、傳熱介質、電介質、滅火化合物和動力循環工作液體。本領域眾所周知可以通過氟化氫與不同的氫含氯烴(hydrochlorocarbon)反應制備氟碳化合物例如HFC們。
HFC-245fa是本領域眾所周知的，并可以根據美國專利5,574,192中描述的工藝來制備，這里該專利整體作為參考文獻引入。
現已發現基本上純的HFC-245fa的制備中，重要中間體是1，1，1，3，3-五氟丙烷和1-氯-1，1，3，3，3-五氟丙烷(HCFC-235fa)的共沸混合物或類共沸混合物。這種中間體，一旦形成后，即使其組分具有相近的沸點，可以通過萃取技術或變壓蒸餾來分離它的組分。HFC-245fa和HCFC-235fa在745.8mmHg下分別具有15.1℃和27.57℃的沸點。另外，HCFC-235fa可以轉化成更高氟化的氫氟烴例如可以通過傳統的方式與HFC-245fa分離的1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236fa)。
發明概述在一個實施方案中，本發明提供了包含有效量的1，1，1，3，3-五氟丙烷和1-氯-1，1，3，3，3-五氟丙烷的共沸組合物或類共沸組合物。“有效量”是指與其他組分結合時引起共沸組合物或類共沸組合物形成的每種組分的量。
已經發現一種基本上由1，1，1，3，3-五氟丙烷和1-氯1，1，3，3，3-五氟丙烷組成的共沸組合物在大約0-大約60psig壓力下具有大約14.95℃的沸點。在大約0psig壓力下共沸組合物包含大約650ppm的1-氯-1，1，3，3，3-五氟丙烷。在大約10psig壓力下共沸組合物包含大約23ppm的1-氯-1，1，3，3，3-五氟丙烷。
本發明的類共沸組合物基本上由超過0-大約50重量％的1-氯-1，1，3，3，3-五氟丙烷和大約50-小于100重量％的1，1，1，3，3-五氟丙烷組分。在一個優選的實施方案中，本發明提供了基本上由大約1重量％的1-氯-1，1，3，3，3-五氟丙烷和大約99％的1，1，1，3，3-五氟丙烷組成的類共沸組合物。本發明的類共沸組合物在大約746mmHg的壓力下具有大約14.95±0.15℃的沸點。
在另一個實施方案中，本發明提供了從1，1，1，3，3-五氟丙烷和1-氯-1，1，3，3，3-五氟丙烷的共沸或類共沸混合物中分離1，1，1，3，3-五氟丙烷的方法。該方法包括由或基本上由下列步驟構成的工藝(A)在第一壓力下蒸餾包括由或基本上由1，1，1，3，3-五氟丙烷和1-氯-1，1，3，3，3-五氟丙烷的至少一種共沸混合物組成的混合物，從而產生出富含1，1，1，3，3-五氟丙烷或1-氯-1，1，3，3，3-五氟丙烷的第一頂流和富含其他組分的第一底流；和(B)在第二壓力下重蒸餾第一頂流以產生富含第一底流組分的第二頂流和富含第一頂流組分的第二底流。
發明詳述在一個制備HFC-245fa的方法中，前體試劑用氟化氫氟化。這種前體的反應產品包括HFC-245fa、未反應的HF和其他副產品。除去副產品，形成HFC-245fa和HCFC-235fa的二元共沸或類共沸組合物。而后這種二元共沸或類共沸組合物可分離成其組元。HFC-245fa和HCFC-235fa的共沸或類共沸組合物也可循環用作氟化反應劑。因此，例如，在制備HFC-245fa的過程中，可以回收部分HFC-245fa作為HFC-245fa和HCFC-235fa的共沸或類共沸組合物并再循環該組合物到反應器中。
HFC-245fa形成類共沸物并且和HCFC-235fa形成類共沸物混合物。液體的熱力學狀態通過其壓力、溫度、液體組分和蒸汽組分來確定。對于真正的類共沸組合物，其液體組分和蒸汽相在給定的溫度和壓力范圍下是基本等同的。實際上這意味著在相變過程中這些組分不能被分離。根據本發明的目的，類共沸組合物是指就其恒定的沸點特性和在沸騰或蒸發條件下不分餾的趨向來講具有與真正的共沸物同樣特性的組合物。在沸騰和蒸發過程中，如果有改變的話，液體組分僅僅輕微地改變。這同非共沸組合物形成對比，非共沸組合物的液體和蒸汽組成在蒸發或冷凝過程中顯著改變。一種確定候選混合物在本發明的意義范圍內是否是類共沸物的方法是，在預期的將混合物分離成為分離組分的條件下蒸餾該候選混合物的樣品。如果該混合物是非共沸物或非類共沸物，則混合物會分餾，也就是最低沸點的組分首先分離出來，并據此類推其不同的組分都得到分離。如果該混合物是類共沸物，會獲得有限量的第一餾分，該餾分包含所有的混合物組分，并具有恒定的沸點或性能像單一物質一樣。類共沸組合物的另一個特點是具有一個包含不同比例的相同的類共沸物組分的組分范圍。所有這樣的組分包括在這里所用的術語類共沸物的范圍內。例如，眾所周知，在不同的壓力下，給定的共沸物組分像該組分的沸點一樣，至少會有細微的不同。因此兩種組分的共沸物代表了一種獨特類型的關系，而隨溫度和/或壓力的不同組分有變化。本領域眾所周知，共沸物的沸點隨壓力不同而不同。
這里所使用的共沸物，是一種相對于周圍的混合物組分的沸點來說，顯示出最高或最低沸點的液體混合物。共沸物或類共沸組合物是兩種或多種不同組分的混合物，在給定壓力下這些組分的液體形態將在基本上恒定的高于或低于組分沸點溫度的溫度下沸騰，并在沸騰過程中會產生與液體組分基本上相同的蒸汽組分。根據本發明的目的，類共沸組合物是指包括性質像共沸物一樣的組合物，也就是具有恒定沸點特性或在沸騰或蒸發條件下趨于不分餾的趨勢。這樣在沸騰或蒸發過程中形成的蒸汽組分與原始的液體組分相同或基本上相同。因此，在沸騰或蒸發過程中，液體組分如果有改變的話，僅僅改變到最小限度或可以忽略的程度。這同非類共沸組合物在沸騰或蒸發過程中液體組分顯著改變形成對比。因此，共沸物或類共沸組合物的主要特點是，在給定的壓力下，液體組分的沸點是固定的，并且沸騰組分上的蒸汽的組成基本上是沸騰液體組分的組成，也就是基本上沒有發生液體組分的組分分餾。當共沸物或類共沸液體組合物在不同的壓力下沸騰時，類共沸組合物的每種組分的沸點和重量百分比也許會改變。因此，共沸物或類共沸組合物，可以根據存在于其組分之間的關系、或根據組分的組成范圍、或根據以特定壓力下具有固定沸點為特征的組合物的每種組分的準確重量百分比加以定義。
本發明提供了一種包含有效量的HFC-245fa和HCFC-235fa以形成共沸物或類共沸組合物的組合物。有效量是指同其他組分結合的每種組分的量引起共沸物或類共沸混合物的形成。本發明的組合物優選為基本上僅由HFC-245fa與HCFC-235fa組成的二元共沸物。
下列對本發明不構成限制的實施例用以舉例說明本發明。
實施例1制備HFC-245fa向50加侖的反應器中加入大約400磅五氯化銻催化劑。反應器溫度升至95℃。以大約25磅/小時的HCC-240fa、15磅/小時的HF和2磅/小時的氯的條件向反應器內連續投料。使用氯以保持催化劑活性。反應器的壓力保持在大約200psig。蒸汽物流包含HFC-245fa、1-氯1，1，3，3，3-五氟丙烷(HCFC-235fa)、HF、HCl和有機副產品如1，3，3，3-四氟丙烯、1-氯-3，3，3-三氟丙烯，和1-氯-3，3，3-四氟丙烯實施例2HFC-245fa和HCFC-235fa的共沸顯示使用自動比較沸點測定計可以看到在HFC-245fa和HCFC-235fa之間存在共沸物。這一結論通過觀察當高沸點化合物(純HCFC-235fa，在745.8mmHg下沸點為27.57℃；22℃)加入到裝有HFC-245fa(在同樣壓力下于14.95℃沸騰)的罐中時，罐內溫度從平衡溫度下降(0.01-0.15℃)并決不恢復這一現象而得出。添加高沸點化合物時沸點下降證明形成了共沸物。這也決定了共沸組合物中HCFC-235的量非常小(0-700ppm)。
實施例3HFC-245fa/HCFC-235fa混合物的分離向40級蒸餾釜中加入500克的包含99wt.％HFC-245fa和1wt.％HCFC-235fa的混合物樣品。在全回流條件下以不同的壓力對樣品進行蒸餾。結果列于表I中。

甚至在全回流條件下較高沸點液體HCFC-235fa在塔頂餾出物中出現的事實說明混合物是共沸的，并且該共沸組合物在0psig下為650ppm。該共沸物在較高壓力(和相應的溫度)下分解的結果表明共沸組合物是依賴于壓力的，并且依賴于壓力的蒸餾可以用于分離該兩種組分。
權利要求
1.一種共沸組合物或類共沸組合物，基本上由1，1，1，3，3-五氟丙烷和1-氯-1，1，3，3，3-五氟丙烷組成。
2.如權利要求1的共沸組合物或類共沸組合物，基本上由大于0-大約50重量％的1-氯-1，1，3，3，3-五氟丙烷和大約50-小于100重量％的1，1，1，3，3-五氟丙烷組成，其中組合物的沸點在約0-大約60psig壓力下為大約14.95±0.15℃。
3.如權利要求2的共沸組合物或類共沸組合物，基本上由大于0-大約5重量％的1-氯-1，1，3，3，3-五氟丙烷和大約95-小于100重量％的1，1，1，3，3-五氟丙烷組成
4.如權利要求2的共沸組合物或類共沸組合物，基本上由大約1重量％的1-氯-1，1，3，3，3-五氟丙烷和99重量％的1，1，1，3，3-五氟丙烷組成。
5.如權利要求2的共沸組合物，其中1-氯-1，1，3，3，3-五氟丙烷的含量在大約0psig下為約650ppm。
6.如權利要求2的共沸組合物，其中1-氯-1，1，3，3，3-五氟丙烷的含量在大約10psig下為約23ppm。
7.從1，1，1，3，3-五氟丙烷和1-氯-1，1，3，3，3-五氟丙烷的共沸混合物或類共沸混合物中分離1，1，1，3，3-五氟丙烷的方法，該方法包括由或基本上由下列步驟組成的工藝(A)在第一壓力下蒸餾包括由或基本上由1，1，1，3，3-五氟丙烷和1-氯-1，1，3，3，3-五氟丙烷的至少一種共沸混合物組成的混合物，從而產生出富含1，1，1，3，3-五氟丙烷或1-氯-1，1，3，3，3-五氟丙烷的第一頂流和富含其他組分的第一底流；和(B)在第二壓力下重蒸餾第一頂流以產生富含第一底流組分的第二頂流，和富含第一頂流組分的第二底流。
8.如權利要求7的方法，其中第一蒸餾壓力為大約10-大約20psia，第二蒸餾壓力為大約20psia-大約200psia。
9.如權利要求7的方法，其中第一蒸餾壓力為大約14-大約20psia，第二蒸餾壓力為大約20psia-大約100psia。
全文摘要
本發明提供了在HFC－245fa的生產中用作中間體的1，1，1，3，3－五氟丙烷(HFC－245fa)和1－氯－1，1，3，3，3－五氟丙烷(HCFC－235fa)的共沸和類共沸混合物。也提供了一種分離HFC－245fa和HCFC－235fa的方法。HFC－245fa可以用作無毒的零臭氧消耗的氟碳化合物，該氟碳化合物可以用作溶劑、發泡劑、冷凍劑、清潔劑、煙霧推進劑、傳熱介質、氣態電介質、滅火組合物和動力循環工作液體。
文檔編號C07C19/08GK1498255SQ02807084
公開日2004年5月19日 申請日期2002年3月20日 優先權日2001年3月21日
發明者K·D·庫克, H·S·童, R·R·辛, K D 庫克, 童, 辛 申請人:霍尼韋爾國際公司