專利名稱：雙季戊四醇的合成方法
技術領域：
本發明涉及雙季戊四醇的合成方法，尤其涉及以甲醛、乙醛、季戊四醇為原料，在固體堿的作用下，制備雙季戊四醇方法的加料方式。
目前工業上合成雙季的方法主要有以下幾類日本專利Jp 07165651、Jp 07165653、Jp 0776541、Jp07258139、Jp 188086、Jp07157450公開了一種以季戊四醇為原料，經碳酰胺/碳酸酯處理，在堿性或酸性催化劑的作用下制備雙季戊四醇的工藝；專利WO9110633、Jp04208242和Jp0616585披露了一種季戊四醇在溶劑存在的條件下，或熔融狀態下，以強酸作催化劑，合成雙季戊四醇的工藝；日本專利Jp07165652提出了單季與3，3-二(羥甲基)氧雜丁環(3，3-bis(hydroxymethyl)oxetane)在酸的催化作用下生成雙季戊四醇的工藝；日本專利Jp08176048提出的以甲醛、乙醛、丙稀醛為原料，在堿金屬或堿土金屬氫氧化物的催化作用下制備雙季戊四醇的工藝；日本專利Jp09059199提出了多聚季戊四醇在酸的催化作用下高溫水解生成雙季戊四醇的工藝；專利Jp09301908、Jp 09301909提出了以甲醛、乙醛、季戊四醇為原料，在堿的作用下，制備雙季戊四醇的工藝；上述專利所公開和披露的制備雙季戊四醇的方法，均存在著不少缺陷，或原料昂貴，或者反應條件苛刻，且需要大量的有機溶劑，或雙季戊四醇的合成收率都較低，一般均在20％以下。
日本專利Jp09301908和Jp09301909最新提出了一種以甲醛、乙醛、季戊四醇為原料，在堿的作用下，制備雙季戊四醇的工藝，在該方法中，由于原料甲醛一次性全部投入反應器中，因此，合成產物中單季戊四醇的含量較高，雙季戊四醇的合成收率也僅為20-24％。
本發明的技術方案本發明所說的雙季戊四醇的合成方法包括如下步驟(1)將乙醛與甲醛的混合溶液、強堿溶液采用滴加的方式加入水和固體堿催化劑的混合物中，進行雙季戊四醇的合成反應，反應溫度為15～80℃，反應溫度高于80℃時，乙醛自身聚合反應生成的副產物增多，而且能耗增加；反應時間為1～15小時，物料的濃度不同，乙醛完全轉化所需時間也隨之改變，其反應式如下 (2)反應結束后，采用常規的方法，如蒸發結晶等從反應產物中收集雙季戊四醇，分離出的固體堿催化劑，可以循環使用，以減少反應中強堿的消耗量。
按照本發明，水和固體堿催化劑之間的重量比為0.1％～10％；所說的固體堿催化劑包括MgO、MgO-SiO2、MgO-Al2O3、堿性離子交換樹脂或水化碳酸氫氧化鎂鋁中的一種。按當量計算，固體堿催化劑用量為乙醛質量的0.03％-13％，低于0.03％時反應速度的，反應時間長，高于13％時反應的副產物增加；甲醛與乙醛的摩爾比為3.5～7.0∶1，低于3.5∶1時，反應總轉化率降低，雙季戊四醇的合成收率降低，乙醛聚合物增多；高于7.0∶1時，副產物季戊四醇的量增加，雙季戊四醇的合成得率降低；在本發明優選的技術方案中，將乙醛先與甲醛總量的1/3～1混合，低于1/3時將降低雙季戊四醇的合成收率，剩余甲醛可在反應過程中加入；在本發明優選的方案中，向水和固體堿催化劑的混合物中滴加乙醛與甲醛的混合溶液、強堿溶液的滴加時間控制在總反應時間的1/3-2/3，不宜過快，否則，乙醛自身聚合產生的副產物增加。滴加時間長反應不完全。保持體系中較低的甲醛瞬時濃度，滴加可以是連續式也可以是脈沖式；本發明優選的技術方案中，為了提高雙季的得率，可在水和固體堿催化劑的混合物中加入季戊四醇，添加的季戊四醇與乙醛的摩爾比控制在0.5∶1～1.5∶1之間，低于0.5∶1時雙季戊四醇的合成得率降低；高于1∶1.5時三季戊四醇的選擇性升高，而且分離困難。
所用甲醛為27～37％的水溶液，或聚甲醛與水的混和物，乙醛為10-60％的水溶液，季戊四醇為工業級別的商品，或循環使用的季戊四醇粗產品，或分離雙季戊四醇后的合成產物溶液；所說的強堿溶液包括氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰等的水溶液及其混合物，濃度以10-60wt％為宜，添加量控制在堿與乙醛的摩爾比為1∶1～1∶3的范圍之內，低于1∶1時反應不完全；高于1∶3時反應副產物增多，成本增加；在上述工藝條件下，雙季戊四醇的選擇性高，其合成得率可以達到40％以上。季戊四醇得率可以控制在10-40％之間。三季戊四醇得率可以控制在10-40％之間。可以根據市場的需求，通過催化劑的選擇進行產品得率的調控。
本工藝的原料便宜，反應溫度低能耗小，通過采用新的甲醛的投料方式即一部分甲醛或全部甲醛采用滴加的方式，使得雙季戊四醇的得率遠高于同類工藝的20％水平。本工藝可以直接在傳統的季戊四醇生產裝置上進行，具有良好的工業化前景。
反應結束后，將反應產物蒸發濃縮，然后在50℃結晶，過濾，得到雙季戊四醇。反應產物的得率用氣相色譜法對合成溶液進行分析。以乙醛為基準計算各物質的得率，結果見表1。
實施例2在不銹鋼反應釜中加入1.5g MgO-SiO2、11g季戊四醇和40g水，置于40℃的水浴中；將22ml 20％的乙醛水溶液與35ml 37％的甲醛水溶液均勻混和，構成反應液A；在攪拌狀態下，用微量柱塞泵，向反應釜中連續滴加反應液A和10ml的35％的NaOH溶液；反應液A和NaOH的滴加時間為60min。滴加完畢后繼續反應60min。其他與實施例1相同，結果見表1。
實施例3向不銹鋼反應釜中加入1g MgO，11g季戊四醇和22g水，置于60℃的水浴中；將22ml 20％的乙醛水溶液與35ml 37％的甲醛水溶液均勻混和，構成反應液A；在攪拌狀態下，用微量柱塞泵，向反應釜中連續滴加反應液A和10ml 35％的NaOH溶液；反應液A和NaOH的滴加時間為30min。滴加完畢后繼續反應1.5hr。其他與實施例1相同，結果見表1。
實施例4向不銹鋼反應釜中加入1.5g MgO-SiO2，11g季戊四醇和22g水，置于60℃的水浴中；將22ml 20％的乙醛水溶液與35ml 37％的甲醛水溶液均勻混和，構成反應液A；在攪拌狀態下，用微量柱塞泵，向反應釜中連續滴加反應液A和10ml 35％的NaOH溶液；反應液A和NaOH的滴加時間為30min。滴加完畢后繼續反應1.5hr。其他與實施例1相同，結果見表1。
實施例5向不銹鋼反應釜中加入1g MgO，15g季戊四醇和80g水，置于40℃的水浴中；將40ml 20％的乙醛水溶液與70ml 37％的甲醛水溶液均勻混和，構成反應液A；在攪拌狀態下，用微量柱塞泵，向反應釜中連續滴加反應液A和18ml 35％的KOH溶液；反應液A和KOH的滴加時間為60min。滴加完畢后繼續反應60min。其他與實施例1相同，結果見表1。
實施例6向不銹鋼反應釜中加入1g MgO，22g季戊四醇，35ml 37％甲醛水溶液和80g水，置于40℃的水浴中；將44ml 20％的乙醛水溶液與35ml 37％的甲醛水溶液均勻混和，構成反應液A；在攪拌狀態下，用微量柱塞泵，向反應釜中連續滴加反應液A和20ml的40％KOH溶液；反應液A和NaOH的滴加時間為45min。滴加完畢后繼續反應1.5hr。其他與實施例1相同，結果見表1。
實施例7向不銹鋼反應釜中加入1g MgO，11g季戊四醇，10ml 37％的甲醛水溶液和40g水，置于60℃的水浴中；將22ml 20％的乙醛水溶液作為反應液A；在攪拌狀態下，用微量柱塞泵，向反應釜中連續滴加反應液A和10ml35％的NaOH溶液；反應液A和NaOH的滴加時間為60min。滴加完畢后繼續反應60min。其他與實施例1相同，結果見表1。
實施例8向不銹鋼反應釜中加入1g MgO，22g季戊四醇和80g水，置于40℃的水浴中；將44ml 20％的乙醛水溶液與70ml 37％的甲醛水溶液均勻混和，構成反應液A；在攪拌狀態下，用微量柱塞泵，向反應釜中連續滴加反應液A和20ml 35％的NaOH溶液；反應液A和NaOH的滴加時間為60min。滴加完畢后繼續反應60min。其他與實施例1相同，結果見表1。
表1

權利要求
1.雙季戊四醇的合成方法，其特征在于，該方法包括如下步驟將乙醛與甲醛的混合溶液、強堿溶液采用滴加的方式加入水和固體堿催化劑的混合物中進行反應。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，向水和固體堿催化劑的混合物中滴加乙醛與甲醛的混合溶液、強堿溶液的滴加時間控制在總反應時間的1/3-2/3。
3.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于，滴加為連續式或為脈沖式。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，水和固體堿催化劑之間的重量比為0.1％～10％。
5.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于，固體堿催化劑用量為乙醛質量的0.03％-13％。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于，甲醛與乙醛的摩爾比為3.5～7.0∶1，將乙醛先與甲醛總量的1/3～1混合，剩余甲醛在反應過程中加入。
7.如權利要求1所述的方法，其特征在于，在水和固體堿催化劑的混合物中加入季戊四醇。
8.如權利要求7所述的方法，其特征在于，添加的季戊四醇與乙醛的摩爾比為0.5∶1～1.5∶1。
9.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所說的強堿溶液包括氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰的水溶液及其混合物。
10.如權利要求1所述的方法，其特征在于，強堿溶液濃度為10-60wt％。
11.如權利要求1所述的方法，其特征在于，強堿溶液添加量為堿與乙醛的摩爾比為1∶1～1∶3。
12.如權利要求1所述的方法，其特征在于，反應溫度為15～80℃，反應時間為1～15小時，固體堿催化劑包括MgO、MgO-SiO2、MgO-Al2O3、堿性離子交換樹脂或水化碳酸氫氧化鎂鋁中的一種。
全文摘要
本發明公開了一種雙季戊四醇的合成方法,所說的方法將乙醛與甲醛的混合溶液、強堿溶液采用滴加的方式加入水和固體堿催化劑的混合物中,進行雙季戊四醇的合成反應,可將乙醛先與甲醛總量的1/3～1混合,剩余甲醛可在反應過程中加入。本發明的方法雙季戊四醇的選擇性高,其合成得率可以達到40%以上。本方法的原料便宜,反應濕度低能耗小。本方法可以直接在傳統的季戊四醇生產裝置上進行,具有良好的工業化前景。
文檔編號C07C41/01GK1380278SQ0211162
公開日2002年11月20日 申請日期2002年5月9日 優先權日2002年5月9日
發明者王幸宜, 岳宏君 申請人:華東理工大學