專利名稱：含有2至8個碳原子的烯烴的加氫甲酰化產物的制備的制作方法
技術領域：
本發明涉及含有2至8個碳原子的烯烴的加氫甲酰化產物的制備方法。
加氫甲酰化或羰基合成是從烯烴、一氧化碳和氫氣制備醛的重要工業方法。如果需要，可以在相同的工藝步驟或隨后分開的氫化步驟中使用氫氣氫化所述的醛以生成相應的醇。加氫甲酰化在均勻溶于反應介質的催化劑存在下進行。所用的催化劑通常是第VIII族過渡金屬的化合物或配合物，特別是Co、Rh、Ir、Pd、Pt或Ru的化合物或配合物，所述的化合物或配合物可以是未改性的，或者是用胺或含膦的化合物改性。
加氫甲酰化反應器的流出物包含加氫甲酰化產物，通常還含有未反應的烯烴。將未反應的烯烴與加氫甲酰化產物分離，然后與新加入的一氧化碳和氫氣一起返回到加氫甲酰化反應器中。然而，隨著烯烴引入的或通過副反應形成的惰性成分(例如，不能進行加氫甲酰化反應的飽和烴)也將與再循環的烯烴一起循環回到反應器。為了防止加氫甲酰化反應器中惰性成分的濃度持續增加并達到使加氫甲酰化反應停止的數值，將循環物流中的支流從過程中排出以從系統中除去惰性成分。
然而，所述的排放物流中僅包含部分惰性成分。其大部分是未反應的烯烴，這造成了反應的損失。為了減少排放物流并降低與其相關的損失，通常使用高純度的烯烴進料。
盡管在技術上能夠從排放物流分離飽和烴，并將未反應的烯烴或富含烯烴物流再循環回到反應區，但是，將含有相同碳原子數的烯烴和飽和烴相分離需要相當大投資成本的復雜裝置。
EP-A 0 648 730公開了從丙烯制備羰基合成產物的方法，其中，從丙烯加氫甲酰化的產物流中分離出含有未反應的丙烯和丙烷的氣流。丙烯在吸附劑上的選擇性吸附和隨后的解吸生成了富含丙烯的氣流，該氣流至少部分循環回到反應區。交替的吸附和解吸需要周期性的壓力和/或溫度變化。所需的裝置復雜并易發生故障。
通過烴原料，例如，石腦油、天然氣、異丁烷等的熱裂解和/或催化裂解和/或脫氫能夠大規模地生產諸如乙烯、丙烯和丁烯之類的烯烴。從裂解的粗產物中能夠分離出所需純度的烯烴。
本發明的目的是提供一種完整制備并加氫甲酰化烯烴的方法，其中優化使用造價高的分離烯烴和飽和烴相的裝置。
本發明的目的通過加氫甲酰化含有2至8個碳原子的烯烴的方法來完成，該方法包括a)將烴原料加入到裂解脫氫反應區，將其進行熱裂解和/或催化裂解和/或脫氫，得到含烯烴裂解氣，b)將裂解氣或其部分餾分進行分餾得到至少一種富含Ci-烯烴的烴物流和至少一種少含Ci-烯烴的烴物流，c)將富含Ci-烯烴的烴物流與一氧化碳和氫氣一起進料到加氫甲酰化反應區并在加氫甲酰化催化劑的存在下反應，d)從加氫甲酰化反應區的流出物中分出基本上由未反應的Ci-烯烴和飽和Ci-烴的物流，e)將至少一部分基本上由未反應的Ci-烯烴和飽和的Ci-烴組成的物流再循環回到步驟b)，其中i表示2至8的整數。
通常將至少部分少含Ci-烯烴的烴物流再循環回到裂解脫氫區。熱裂解優選在水蒸汽存在下進行。
本發明的方法包括在蒸汽裂解器或烴類的脫氫裝置從烴原料制備含烯烴的裂解氣，將裂解氣進行分餾得到富含個別烯烴的餾分和將該餾分加氫甲酰化的步驟。將步驟b)中得到的富含Ci-烯烴的烴物流進行細分，僅將其中的一部分進行加氫甲酰化。本發明的一個重要特點是從加氫甲酰化的流出物分離出基本上由相同碳原子數的烯烴和飽和烴組成的物流直接返回到含烯烴裂解氣的分餾步驟中，并與裂解氣或其餾分一起進行分餾。烯烴與裂解氣的分離以及未反應的烯烴再循環回到加氫甲酰化反應的聯合操作僅需要建造一個分離裝置。由于用于分離烯烴和飽和烴的裝置非常復雜，這樣就顯著節約了成本。在本說明書中，術語“裂解氣”用于包含烯烴和飽和烴的任何反應產物，不管其是否通過裂解或脫氫得到。
本發明的方法的適當烴原料是石腦油、天然氣及其餾分、丙烷、異丁烷或其它含烴物流，例如，在工業過程中的副產物物流或廢物流。
通過裂解/脫氫獲得的裂解氣通常包含烯烴和飽和烴的混合物，特別是在通過裂解獲得裂解氣的情況下，其可具有不同的碳原子數。將裂解氣進行分餾得到至少一種富含Ci-烯烴的物流和至少一種貧含Ci-烯烴的物流。如果裂解氣中存在含有不同碳原子數的烴，則通常將Ci-烴餾分首先從混合物中分離出來，然后進一步分餾得到富含烯烴的物流和貧含烯烴的物流。因此，在通過石腦油的蒸汽裂解得到的裂解氣的分餾中，首先獲得C2-烴餾分和C3-烴餾分，然后進一步分餾得到乙烯和乙烷或丙烯和丙烷。分餾通常包括至少一種精餾步驟。
指數i表示2至8的整數，優選2至4，特別優選3。本發明的方法可用于制備乙烯、丙烯、1-丁烯和/或2-丁烯、優選丙烯的加氫甲酰化產物。
本發明的方法例如可在現有的由蒸汽裂解器裂解石腦油獲得的丙烯的加氫甲酰化方法中實施，在該方法中，通過將從加氫甲酰化反應的流出物中分離出來的基本上由未反應的丙烯和丙烷組成的物流直接送入蒸汽裂解器的C3塔(參見下面的描述)。
還可以將丙烷的脫氫化獲得的并且其中可能含有0.5至40重量％丙烷的含丙烯物流進料到加氫甲酰化反應區，然后將從加氫甲酰化反應區的流出物中分離出來的基本上由未反應的丙烯和丙烷組成物流再循環回到丙烷脫氫反應裝置后處理步驟；將由此獲得的貧含丙烯的物流作為原料再循環回到脫氫反應區。
富含Ci-烯烴的物流通常包含至少60重量％、優選至少70重量％、更優選至少90重量％(例如，90至97重量％)的Ci-烯烴，余量基本上由飽和的Ci-烴組成。貧含Ci-烯烴的物流通常含有小于15重量％、通常小于5重量％的Ci-烯烴，主要部分是飽和Ci-烴。
本發明方法的單個步驟是公知的，其獨立形式不是本發明的主題。通過有利的或優選的實施方案對其進行說明。
熱裂解反應是烴的自由基的分裂反應，其通常在壓力和約400至500℃的溫度下進行。熱裂解反應始于C-C鍵的均裂而形成兩個自由基。然后兩個烷基吸引另一個烴分子的氫原子，并由此生成新自由基和短鏈烷烴。初始的自由基或新生成的自由基可以進行β-分裂形成烯烴分子和短鏈烷基。因此，裂解過程包括H2含量和碳骨架的變化。如果熱裂解在高溫、短停留時間和低分壓下進行，則有利于生成低分子量的烯烴。為了減小烴分壓，將另外的氣體(通常是蒸汽)混入到要進行裂解的烴原料中(“蒸汽裂解”)。
純粹為了解釋的目的，石腦油的裂解可分為下列步驟1)在多管爐中裂解石腦油；2)將裂解氣驟冷；3)壓縮并純化裂解氣；然后4)干燥、冷卻和低溫蒸餾。
使用過熱蒸汽進行預蒸餾后，將石腦油引入到50至200m長、80至120mm寬的裂解爐的管道中。現代的裂解爐通常含有垂直的鉻-鎳管。通過燃燒燃料氣或油直接將其加熱至約為1050℃的最熱點。在ACR過程中，在陶瓷襯里的反應器中可以達到的最高溫度為2000℃，壓力為3.5bar。
裂化產物離開高溫裂解區域并將其快速驟冷至約300℃以避免隨后的反應。最初通過在驟冷器中產生蒸汽來實現，然后將驟冷油噴射到氣體中。隨后分離出過程中的水分和高溫分解的汽油，將氣體組分壓縮并純化。為了除去H2S和CO2，通常使用堿性溶液洗滌，例如，5至15％濃度的氫氧化鈉溶液。
先進行小心干燥，然后進行后處理，從而隨后進行的低溫蒸餾不會受到結冰的不利影響。然后將干燥后的粗氣體進行多級冷卻，然后在塔系統內進行分餾蒸餾。
在常用的中度壓力低溫過程中，將干燥后的裂解氣冷卻到-35℃到-45℃，將其加入到頂部溫度維持在-90℃的甲烷塔內。將塔底部含有C2-和較高級烴的產物送至另一塔，其中，從塔的頂部取出全部C2餾分，底部產物基本上由C3和高級烴組成。將塔的頂部取出的產物通過冷卻器進入乙烯塔。從乙烯塔的頂部得到純乙烯，將底部產物(基本上是乙烷)通常再循環回到裂解爐。在分離C2餾分后得到包含C3和高級烴的底部產物引入另一塔進一步的分餾。將塔頂部的C3餾分(在存在的丙炔和丙二烯選擇性脫氫反應后)在C3塔中分餾得到丙烯和丙烷。可按照希望的純度分離丙烯至純度為99.9％。
另外，烯烴可以通過基本上沒有C-C鍵斷裂的烴原料的脫氫作用而獲得。特別是，可以從丙烷脫氫得到丙烯，從丁烷脫氫得到丁烯。脫氫通常使用催化劑完成。合適的催化劑是活化氧化鋁載體上的氧化鉻，并選擇性地含有諸如K2O、CeO2、SiO2、TiO2、ZrO2、P2O5等之類的添加物。其它可能的催化劑是基于鈣-鎳磷酸鹽的催化劑。
脫氫裝置通常包括裝有催化劑的一個或多個反應器，例如，流化床反應器。如果需要，將新進料與循環進料的烴混合物進行預熱并送入反應器。將反應氣冷卻并壓縮；通過用適當的溶劑洗滌未冷凝的餾分來回收有價值的產物。將液體餾分通過分餾蒸餾分成富含Ci-烯烴物流和貧含Ci-烯烴物流。
將富含Ci-烯烴的烴物流與一氧化碳和氫氣一起加入到加氫甲酰化反應區。
一氧化碳和氫氣通常以混合物、稱為是合成氣的形式使用。在本發明的方法中，所用的合成氣的組成可以在寬范圍內進行變化。一氧化碳和氫氣的摩爾比率通常為2∶1到1∶2，特別優選約45∶55到50∶50。
加氫甲酰化反應的溫度通常為約50到200℃，優選約60到190℃，更優選約90到190℃。反應優選在約10到700bar、優選15到200bar、更優選15到60bar的壓力下進行。反應壓力作為所用的加氫甲酰化催化劑的活性的函數而進行變化。
用于加氫甲酰化的適當壓力等級的反應裝置在本領域內是公知的。所述的反應裝置通常包括用于氣液反應的常規反應器，例如，氣體循環反應器、泡罩塔等，也可以將反應器用內件進行分隔。
適當的加氫甲酰化催化劑是本領域的技術人員公知的常用的過渡金屬的化合物和配合物，所述的化合物和配合物可以與助催化劑一起使用，或者不與助催化劑一起使用。過渡金屬優選是周期表中第VIII族的過渡金屬，特別是Co、Ru、Rh、Pd、Pt、Os或Ir，特別優選Rh、Co、Ir或Ru。
適當的配合物是上述金屬的羰基化合物和其配體選自胺、芳基膦、烷基膦、芳基烷基膦、烯烴、二烯烴等的配合物及其混合物。
適當配合物的具體例子是式RhXmL1L2(L3)n的銠配合物，其中X是鹵化物，優選氯化物或溴化物、烷基羧酸酯或芳基羧酸酯、乙酰丙酮化物、芳基磺酸酯或烷基磺酸酯，特別優選苯基磺酸酯和甲苯磺酸酯、氫化物和二苯基三嗪陰離子，L1、L2、L3彼此獨立地是CO、烯烴、環烯烴，優選環辛二烯(COD)、二苯并膦、芐腈、PR3或R2P-A-PR2，m是1或3，n是0，1或2。基團R(可以相同或不同)是烷基、環烷基和芳基，優選苯基、對甲苯基、間甲苯基、對乙苯基、對異丙苯基、對叔丁苯基、對C1-C4-烷氧基苯基，優選對甲氧苯基、二甲苯基、基、對羥苯基，其還可以是乙氧基化的、磺基苯基、異丙基、C1-C4-烷氧基、環戊基或環己基。A是1，2-乙烯或1，3-丙烯。L1、L2、L3彼此獨立地優選為CO、COD、P(苯基)3、P(異丙基)3、P(甲氧苯基)3、P(OC2H5)3、P(環己基)3、二苯并膦或芐腈。
X優選為氫化物、氯化物、溴化物、乙酸酯、甲苯磺酸酯、乙酰丙酮化物或二苯基三嗪離子，特別優選氫化物、氯化物或乙酸酯。
優選的加氫甲酰化催化劑是含磷的銠催化劑，例如RhH(CO)2(PPh3)2或RhH(CO)(PPh3)3。
適當的加氫甲酰化催化劑例如記載于Beller等人.，Journal ofMolecular Catalysis A，104(1995)，pp.17-85中，在此將其全文引入作為參考。
在反應區內，進料的烯烴僅發生部分單程轉化。該轉化率通常為10至90％，按照烯烴進料計。
將來自反應區的流出物進行單級或多級分離以得到至少含有大部分加氫甲酰化產物的物流和一種主要由未反應的烯烴與飽和烴組成的物流。根據輸出方法，還可以得到另外的物流，例如，含有合成氣的廢氣流以及含有加氫甲酰化高沸點副產物和/或加氫甲酰化催化劑的物流，在進行適當的后處理后，可以將其全部或部分地再循環回到反應區，或者是從該過程中排出。例如，可將加氫甲酰化產物和沸點高于加氫甲酰化產物的沸點的所有成分首先從反應區的流出物中分離。然后將未反應的烯烴和飽和烴的混合物冷凝出來。
然而，得到基本上由未反應的烯烴和飽和烴組成的物流的一個有利的方式是首先從反應區的流出物分離出以溶解形式含有未反應的烯烴和飽和烴的加氫甲酰化粗產物，然后將加氫甲酰化的粗液體產物進行脫氣步驟，得到基本上由未反應的烯烴和飽和烴組成的物流。通常將從其中分離出加氫甲酰化粗產物的剩余反應混合物全部或部分地再循環回到反應區。通過將其減壓、加熱和/或用諸如合成氣或氮氣之類的汽提氣體進行處理來對加氫甲酰化粗產物進行脫氣。在塔中有利于進行脫氣，其中，將加氫甲酰化粗產物加入到塔的中間區域，將脫氣后的加氫甲酰化產物從塔底部取出并傳送到下面的后處理步驟，從塔的頂部取出基本上由烯烴和飽和烴組成的液體或氣體物流。
從反應區的流出物中分離加氫甲酰化粗產物可通過各種方法進行。一種方法是使用液體輸出法，其中將反應區的液體(除了加氫甲酰化過量使用的合成氣外)流出物進行減壓，作為壓力降低的結果，將其分離成基本上由高沸點的產物、均勻溶解的加氫甲酰化催化劑和少量加氫甲酰化產物、未反應的烯烴和飽和烴組成的液相以及基本上由加氫甲酰化反應的產物、未反應的烯烴、飽和烴和未反應的合成氣組成的氣相。液相作為再循環的物流重新循環進入反應器。通過氣相的至少部分冷凝得到加氫甲酰化粗產物。將冷凝后剩余的氣相全部或部分地再循環回到反應區。
將最初在減壓步驟得到的氣相和液相按照WO97/01086中描述的方法方便地進行后處理。為了此目的，將液相加熱并將其引入到塔的上部，同時將氣相從塔的底部引入。因此，液相和氣相逆流傳送。為了增加各相之間的接觸，所用的塔優選具有填料。作為氣相和液相均勻接觸的結果，液相中加氫甲酰化產物的殘留量、未反應的烯烴和飽和烴轉移到氣相中，以至于離開塔頂部的氣流，與從塔底部引入的氣流相比，富含加氫甲酰化產物、未反應的烯烴和飽和烴。離開塔的氣流和離開塔的液相的進一步后處理以常規方式進行，例如，按照上述的方法進行。
另外，還可以使用氣體循環方法，其中，氣流從加氫甲酰化反應器的氣體空間取出。該氣流基本上由合成氣、未反應的烯烴和飽和烴以及由加氫甲酰化反應器內的蒸汽壓確定的加氫甲酰化反應形成的一定量加氫甲酰化產物組成。氣流中的加氫甲酰化產物經冷凝與氣流分離，例如通過冷卻，然后將不含液體成分的氣流循環回到加氫甲酰化反應器。
基本上由未反應的烯烴和飽和烴組成的物流例如含有50-95重量％、優選60-80重量％的烯烴和5-50重量％、優選20-40重量％的飽和烴。


圖1表示能實施本發明的方法的、制備丙烯的加氫甲酰化產物的裝置。
其中省略了對本發明的理解不需要的裝置細節。將預汽化的石腦油和過熱蒸汽經過(1a)和(1b)進入多管爐(1)。在驟冷和干燥后，將裂解產物送入分離塔(2)，從頂部取出全部的C2餾分。將基本上包含C3和高級烴的塔(2)的底部產物引入塔(3)進一步分餾。C3餾分從頂部取出并進一步在C3塔(4)中分餾，在頂部得到丙烯物流(5)，在底部得到丙烷物流。將丙烷物流經過線(12)再循環回到裂解爐。將丙烯物流(5)加入到加氫甲酰化反應器(7)中，合成氣同時通過線(6)進入其中。丙烯在加氫甲酰化反應器中發生反應形成丁醛。加氫甲酰化反應器(7)的氣體空間內的氣體物流經冷凝器(8)冷卻，并將其送入到分離器(9)中。分離器(9)的氣相部分基本上由未反應的合成氣體、未反應的丙烯和丙烷組成，將其再循環回到加氫甲酰化反應器。分離器(9)的液相部分基本上由丁醛和溶于其中的丙烯和丙烷組成，將其送入脫氣塔(10)，在底部獲得基本不含氣體的丁醛。將從脫氣塔(10)的頂部獲得的丙烯和丙烷的混合物與塔(3)頂部的物流相混合，然后將混合的物流加入到蒸汽裂化器的C3塔(4)中。
通過下列實施例解釋本發明。
實施例使用圖1所示的裝置。將從蒸汽裂化器的C3塔(4)的頂部得到10t/h化學純丙烯(95％丙烯，5％丙烷)的進料物流、反應所需的合成氣加入到加氫甲酰化反應器(7)中。將形成的產物(也就是正丁醛和異丁醛的混合物)與未反應的丙烯以及引入的和形成的丙烷通過循環氣流從反應器排出。將可冷凝的成分在冷凝器(8)中冷凝并在分離器(9)中收集。液相包含78.3重量％丁醛、14.3重量％丙烯和7.4重量％丙烷。將進料(20.3t/h)加入到脫氣塔(10)，在此將其分離，在底部得到不含C3的醛物流(15.9t/h)，從頂部得到含66重量％丙烯和34重量％丙烷的混合物(4.4t/h)。
將該混合物與進入蒸汽裂化器的C3分離塔(4)的進料流合并，后者是從C3/C4分離塔(3)的頂部取出的。在C3分離塔(4)中，將混合物分離成底部的基本上不含丙烯的丙烷物流，在頂部得到含95重量％丙烯和5％丙烷的混合物。通過C3分離塔從來自脫氣塔(10)的丙烯/丙烷物流得到頂部產物3.1t/h和底部產物1.3t/h。
將從C3分離塔(4)得到的基本上不含丙烯的丙烷物流作為原料再循環回到裂解爐。
權利要求
1.一種制備含有2至8個碳原子的烯烴的加氫甲酰化產物的方法，該方法包括a)將烴原料加入到裂解/脫氫反應區，將其進行熱裂解和/或催化裂解和/或脫氫，得到含烯烴裂解氣，b)將裂解氣或其部分餾分進行分餾得到至少一種富含Ci-烯烴的烴物流和至少一種少含Ci-烯烴的烴物流，c)將富含Ci-烯烴的烴物流與一氧化碳和氫氣一起進料到加氫甲酰化反應區并在加氫甲酰化催化劑的存在下反應，d)從加氫甲酰化反應區的流出物中分出基本上由未反應的Ci-烯烴和飽和Ci-烴的物流，e)將至少一部分基本上由未反應的Ci-烯烴和飽和的Ci-烴組成的物流再循環回到步驟b)，其中i表示2至8的整數。
2.權利要求1所述的方法，其中將至少部分貧含Ci-烯烴物流再循環回到裂解/脫氫反應區。
3.權利要求1或2所述的方法，其中步驟b)中的分餾至少包含一精餾步驟。
4.前述權利要求任一項所述的方法，其中Ci-烯烴是丙烯。
5.前述權利要求任一項所述的方法，其中首先從加氫甲酰化反應區的流出物分離出其中含有溶解形式的Ci-烯烴和飽和Ci-烴的加氫甲酰化反應的粗產物，然后將該加氫甲酰化粗產物進行脫氣步驟，由此獲得基本上由未反應的Ci-烯烴和飽和的Ci-烴組成的物流。
6.前述權利要求任一項所述的方法，其中烴原料是石腦油或天然氣或其餾分。
7.前述權利要求任一項所述的方法，其中熱裂解在水蒸汽存在下進行。
全文摘要
一種制備含有2至8個碳原子的烯烴的加氫甲酰化產物的方法，該方法包括a)將烴原料加入到裂解/脫氫反應區，將其進行熱裂解和/或催化裂解和/或脫氫，得到含烯烴裂解氣，b)將裂解氣或其部分餾分進行分餾得到至少一種富含C
文檔編號C07C47/02GK1438983SQ01811921
公開日2003年8月27日 申請日期2001年6月27日 優先權日2000年6月28日
發明者W·瑞查特, R·克羅科辛斯基, R·穆勒, B·蓋斯勒 申請人:巴斯福股份公司