專利名稱：含有2至8個碳原子的烯烴的加氫甲酰化的制作方法
技術領域：
本發明涉及加氫甲酰化含有2至8個碳原子的烯烴的方法。
加氫甲酰化或羰基合成是從烯烴、一氧化碳和氫氣制備醛的重要工業方法。如果需要，可以在相同的工藝步驟或隨后分開的氫化步驟中使用氫氣氫化所述的醛以生成相應的醇。加氫甲酰化在均勻溶于反應介質的催化劑存在下進行。所用的催化劑通常是第VIII族過渡金屬的化合物或配合物，特別是Co、Rh、Ir、Pd、Pt或Ru的化合物或配合物，所述的化合物或配合物可以是未改性的，或者是用胺或含膦的化合物改性。
由于烯烴加氫甲酰化的大量轉化需要支付高額的裝置費用，特別是低級烯烴的加氫甲酰化通常僅僅是部分轉化。將加氫甲酰化產物與反應的流出物相分離，然后將未反應的烯烴與新進入的一氧化碳和氫氣一起循環回到加氫甲酰化反應器。但是，不能進行加氫甲酰化反應并與烯烴一起引入或通過副反應形成的惰性成分(例如，飽和烴)與循環的烯烴返回反應器。為了防止加氫甲酰化反應器中惰性成分的濃度持續增加并達到使加氫甲酰化反應停止的數值，循環物流的一個支流從過程中排出以從系統中除去惰性成分。
然而，所述的流出物流中僅含有部分惰性成分。主要部分由未反應的烯烴和未反應的一氧化碳和氫氣組成，這造成了反應的損失。為了減少流出物流并降低與其有關的損失，通常使用高純度的烯烴進料。因此，在丙烯的加氫甲酰化中，通常使用純度約為99.5％、余量基本上是丙烷的丙烯進料。這種將其稱為“聚合物級丙稀”。然而，得到該高純度的烯烴進料是昂貴的，因此，比低純度的烯烴明顯具有更高的市場價格。例如，含有約3至7重量％丙烷的“化學純丙烯”比上述聚合物級丙烯要便宜得多。
由于上述原因，含有大于0.5重量％飽和烴的低純度烯烴進料在沒有采取具體措施的情況下不能用于工業上加氫甲酰化過程。為了防止加氫甲酰化反應器中飽和烴的濃度達到足以使加氫甲酰化停止的數值，排出的物流足要足夠大，以至于未反應烯烴的相關損失將抵消使用便宜的原料所節省的開支。
EP-A 0 648 730公開了從丙烯制備羰基化產物的方法，其中，將含有未反應的丙烯和丙烷的氣流與來自丙烯加氫甲酰化的產物流相分離。丙烯在吸附劑上的選擇性吸附和隨后的解吸生成了富含丙烯的氣流，該氣流至少部分部分循環回到反應區。交替的吸附和解吸需要周期性的壓力和/或溫度變化。所需的裝置復雜并易發生故障。
本發明的目的是提供一種改進的烯烴加氫甲酰化方法，該方法使用其中存在一部分飽和烴的烯烴進料。
已發現通過一種加氫甲酰化含有2至8個碳原子的烯烴的方法能夠實現該目的，其中(i)將其中包含一定比例的含有2至8個碳原子的飽和烴的烯烴進料和一氧化碳及氫氣一起加入反應區并在加氫甲酰化催化劑存在下發生反應，(ii)從反應區的排出物流中分離出基本上由未反應的烯烴和飽和烴組成的物流，(iii)通過精餾將該物流分成富含烯烴的餾分和少含烯烴的餾分，然后(iv)將至少部分富含烯烴的餾分循環回到反應區。
通過本發明的方法能加氫甲酰化含有2至8個、優選2至4個碳原子的烯烴。所述的烯烴可以是直鏈、支鏈或環狀烯烴。優選的適當烯烴是乙烯、丙烯、1-丁烯和/或2-丁烯。含烯烴進料可包含單一烯烴或烯烴的混合物。將烯烴以含有0.5-40重量％、優選2-30重量％、更優選3-10重量％至少一種飽和烴(即，含2至8個碳原子的烷烴和/或環烷烴)的含烯烴進料的形式加入到反應區。通常，烯烴和飽和烴具有相同的碳原子數。含烯烴進料通常基本上僅由烯烴和飽和烴組成，也就是，所述的含烯烴進料優選含有少于0.5重量％的除烯烴和飽和烴之外的其它成分。
適當的含烯烴進料能以工業規模獲得。優選的例子是丙烷和丙烯的混合物，優選含有2-10重量％、更優選3-7重量％的丙烷。該混合物是市售的“化學純的丙烯”。例如，通過蒸氣裂化轉化石腦油或天然氣，以及隨后通過蒸餾進行后處理能夠得到該混合物。適當的含烯烴進料的另一個例子是含有20-40重量％丙烷的“煉油廠級丙烯”。
一氧化碳和氫氣通常以混合物，通常稱為合成氣，的形式使用。在本發明的方法中，所用的合成氣的組成可以在寬范圍內進行變化。一氧化碳和氫氣的摩爾比率通常為2∶1到1∶2，特別優選約45∶55到50∶50。
加氫甲酰化反應的溫度通常為約50到200℃，優選約60到190℃，更優選約90到190℃。反應優選在約10到700bar、優選15到200bar、更優選15到60bar的壓力下進行。反應壓力作為所用的加氫甲酰化催化劑的活性的函數而進行變化。
用于加氫甲酰化的適當壓力等級的反應裝置在本領域內是公知的。所述的反應裝置通常包括用于氣液反應的常用反應器，例如，氣體循環反應器、泡罩塔等，也可以將常用反應器選擇性地用內件進行分隔。
適當的加氫甲酰化催化劑是本領域的技術人員公知的常用的過渡金屬的化合物和配合物，所述的化合物和配合物可以與助催化劑一起使用，或者不與助催化劑一起使用。過渡金屬優選是周期表中第VIII族的過渡金屬，特別是Co、Ru、Rh、Pd、Pt、Os或Ir，特別優選Rh、Co、Ir或Ru。
例如，適當的配合物是上述金屬的加氫甲酰化合物和其配體選自胺、芳基膦、烷基膦、芳基烷基膦、烯烴、二烯烴等的配合物及其混合物。
適當的催化劑是式RhXmL1L2(L3)n的銠配合物，其中X是鹵化物，優選氯化物或溴化物、烷基羧酸酯或芳基羧酸酯、乙酰丙酮化物、芳基磺酸酯或烷基磺酸酯，特別優選苯基磺酸酯和甲苯磺酸酯、氫化物或二苯基三嗪陰離子，L1、L2、L3彼此獨立地是CO、烯烴、環烯烴，優選環辛二烯(COD)、二苯并膦、芐腈、PR3或R2P-A-PR2，m是1或3，n是0，1或2。基團R(可以相同或不同)是烷基、環烷基和芳基，優選苯基、對甲苯基、間甲苯基、對乙苯基、對異丙苯基、對叔丁苯基、對C1-C4-烷氧基苯基，優選對甲氧苯基、二甲苯基、基、對羥苯基，其還可以是乙氧基化的、磺基苯基、異丙基、C1-C4-烷氧基、環戊基或環己基。A是1，2-乙烯或1，3-丙烯。L1、L2、L3彼此獨立地優選為CO、COD、P(苯基)3、P(異丙基)3、P(甲氧苯基)3、P(OC2H5)3、P(環己基)3、二苯并膦或芐腈。
X優選為氫化物、氯化物、溴化物、乙酸酯、甲苯磺酸酯、乙酰丙酮化物或二苯基三嗪離子，特別優選氫化物、氯化物或乙酸酯。
優選的加氫甲酰化催化劑是含磷的銠催化劑，例如該催化劑是在加氫甲酰化反應條件下從銠源和諸如三苯基膦(例如，RhH(CO)2(PPh3)2或RhH(CO)(PPh3)3)之類的三芳基膦原位形成的。
例如，適當的加氫甲酰化催化劑記載于Beller等人.，Journal ofMolecular Catalysis A，104(1995)，pp.17-85中，在此將其全文引入作為參考。
按照烯烴進料計，經過反應區發生部分單程轉化。該轉化率通常為10至90％，按照烯烴進料計。
將來自反應區的流出物進行單級或多級分離以得到至少含有大部分加氫甲酰化產物和未反應的烯烴與飽和烴的物流。根據輸出方法，還可以得到另外的物流(例如，含有合成氣的廢氣以及含有加氫甲酰化的高沸點副產物的物流和/或加氫甲酰化催化劑)，如果在進行適當的后處理后，可以將其全部或部分地再循環回到反應區，或者是從該過程中排出。例如，可將加氫甲酰化產物和沸點高于加氫甲酰化產物的沸點的所有成分首先從反應區的流出物中分離出來。然后將未反應的烯烴和飽和烴的混合物冷凝出來。
然而，得到基本上由未反應的烯烴和飽和烴組成的物流的一個有利的方式是首先從反應區的流出物分離出以溶解形式含有未反應的烯烴和飽和烴的加氫甲酰化粗產物，然后將加氫甲酰化的粗液體產物進行脫氣步驟，得到基本上由未反應的烯烴和飽和烴組成的物流。通常將從其中分離出加氫甲酰化粗產物的剩余反應混合物全部或部分地再循環回到反應區。通過將其減壓、加熱和/或用諸如合成氣或氮氣之類的汽提氣體進行處理來對加氫甲酰化粗產物進行脫氣。在塔中有利于進行脫氣，其中，將加氫甲酰化粗產物加入到塔的中間區域，將脫氣后的加氫甲酰化產物從塔底部取出并傳送到下面的后處理步驟，從塔的頂部取出基本上由烯烴和飽和烴組成的液體或氣體物流。
從反應區的流出物中分離加氫甲酰化粗產物可通過各種方法進行。一種方法是使用液體輸出法，其中，除了加氫甲酰化過量使用的合成氣外，將反應區的液體流出物進行減壓，作為壓力降低的結果，將其分離成基本上由高沸點的產物、均勻溶解的加氫甲酰化催化劑和少量加氫甲酰化產物、未反應的烯烴和飽和烴組成的液相以及基本上由加氫甲酰化反應的產物、未反應的烯烴、飽和烴和未反應的合成氣組成的氣相。液相作為再循環的物流重新循環進入反應器。通過氣相的至少部分冷凝得到加氫甲酰化粗產物。將冷凝后剩余的氣相全部或或部分地再循環回到反應區。
將最初在減壓步驟得到的氣相和液相按照WO97/01086中描述的方法方便地進行后處理。為了此目的，將液相加熱并將其引入到塔的上部，同時將氣相從塔的底部引入。因此，液相和氣相逆流傳送。為了增加各相之間的接觸，所用的塔優選具有填料。作為氣相和液相均勻接觸的結果，液相中加氫甲酰化產物的殘留量、未反應的烯烴和飽和烴轉移到氣相中，以至于離開塔頂部的氣流，與從塔底部引入的氣流相比，富含加氫甲酰化產物、未反應的烯烴和飽和烴。離開塔的氣流和離開塔的液相的進一步后處理以常規方式進行，例如，按照上述的方法進行。
另外，還可以使用、特別是在C2-C4烯烴的情況下，氣體循環方法，其中，氣流從加氫甲酰化反應器的氣體空間取出。該氣流基本上由合成氣、未反應的烯烴和飽和烴以及由加氫甲酰化反應器內的蒸汽壓確定的加氫甲酰化反應形成的一定量加氫甲酰化產物組成。氣流中的加氫甲酰化產物與氣流分離，例如，通過冷卻冷凝出來，然后將不合液體成分的氣流循環回到加氫甲酰化反應器。
基本上由未反應的烯烴和飽和烴組成的物流例如含有50-95重量％、優選60-80重量％的烯烴和5-50重量％、優選20-40重量％的飽和烴。
將基本上由未反應的烯烴和飽和烴組成的物流通過精餾(蒸餾)分離為富含烯烴餾分和少含烯烴餾分。精餾通常在低溫和/或高于常壓的壓力下進行，根據諸如要分離的烯烴/飽和烴的碳原子數等之類的因素來確定精確的溫度和/或壓力條件。精餾通常在具有足夠多的精餾塔板的塔中進行。用于分離的塔是已知的，其用于分離蒸汽裂化器的裂化氣體中的烯烴和飽和烴。將要分餾的物流以氣態或液態的形式引入塔中，優選從塔的中間區域。從塔的預部或上端區域取出富含烯烴的餾分，從塔的底部或下部區域取出少含烯烴的餾分。
通常將努力獲得基本上由純飽和烴組成的少含烯烴的餾分，從而將其從工藝過程中排出而不會造成烯烴相對大的損失。相反地，在富含烯烴餾分的情況下通常不追求得到純烯烴，而是允許有一定含量的飽和烴，從而降低分離成本。為了達到本發明的目的，富含烯烴餾分只要比反應區的流出物含有更多的烯烴即可，也就是，其中烯烴與飽和烴的比率大于在反應區流出物中的比率。
少含烯烴餾分優選包含大于95重量％、特別優選大于99重量％的飽和烴。富含烯烴餾分通常包含大于80重量％、例如85至95重量％的烯烴，余量為飽和烴。
在本發明的特別優選的實施方案中，使用其中存在一定量的丙烷的含丙烯進料。因此，得到待分離的物流是丙烯和丙烷的混合物。在高于常壓下操作的適當蒸餾塔(也就是C3分離器)中將該物流分離成富含丙烯餾分和少含丙烯的餾分。塔的優選操作是從塔頂獲得富含丙烯餾分，循環回到反應區，從底部取出可從系統中除去的大體上純的丙烷，而沒有損失丙烯。C3分離器的常用操作條件是頂部壓力20-25bar，底部溫度60-70℃，100-150個理論塔板。
少含烯烴餾分從系統中排出。例如，可以將其燃燒。還可以將其用作化學反應的原料，例如，蒸汽裂化器的反應原料。在特別優選的實施方案中，將少含烯烴餾分烴加入到蒸汽裂化器，從該蒸汽裂化器的裂化氣體可以得到本發明的方法所用的含烯烴進料。本發明的方法達到穩態操作后，將基本上對應于與含烯烴進料一起引入的飽和烴的量以及加氫甲酰化形成的量總和的飽和烴隨少含烯烴餾分排出。
本發明的方法用含烯烴進料作為原料，其中存在一部分飽和烴。該混合物能從工業上得到，其分離比相應的高純度烯烴進料要便宜得多。盡管本發明的方法需要分離加氫甲酰化下游點的烯烴和飽和烴，但是，烯烴/飽和烴物流與加氫甲酰化產物的分餾比整個含烯烴進料的蒸餾簡單而成本小，因為加氫甲酰化反應后得到的物流因在加氫甲酰化反應中已有一定比例的烯烴轉化為乙醛和/或醇而減少。在反應區的下游階段要分餾的混合物的量比總進料量小。因此，可以使用更小的分離裝置，相應的減少了投資成本。另一個優點是富含烯烴餾分的烯烴含量僅需增加至富含烯烴餾分中的烯烴與飽和烴的重量比高于反應區的流出物中的程度。在常規的加氫甲酰化方法中，含烯烴進料通常具有非常高的烯烴含量，例如，約99.5％。
本發明的方法的有利實施方案表示于

圖1中，下面做詳細解釋。
圖1表示通過氣體循環法進行的本發明的方法的示意圖。為了簡明，省略了裝置中不言而喻的細節。
在圖1中，將含有要加氫甲酰化的烯烴和飽和烴的含烯烴進料(9)和通過線(8)循環的含烯烴物流與合成氣(10)(一氧化碳和氫氣的混合物)一起加入反應器(1)并在其中發生部分轉化的加氫甲酰化反應。由未反應的烯烴、飽和烴、未反應的合成氣和加氫甲酰化產物組成的氣態物流從反應器的氣相取出。物流在換熱器(2)中冷凝并經過相分離器(3)。氣體部分經壓縮機(4)進入反應器(1)再循環。在分離器(3)中獲得基本上由含烯烴的加氫甲酰化粗產物和溶于其中的烯烴和飽和烴組成的液體進入脫氣塔(5)，在其頂部獲得烯烴和飽和烴的混合物。在脫氣塔(5)的底部，排出加氫甲酰化粗產物(7)并進行后處理。烯烴和飽和烴的混合物進入精餾塔(6)。在此，含有降低飽和烴含量的烯烴物流從頂部獲得，其通過線(8)再循環入加氫甲酰化反應器(1)。在精餾塔(6)的底部主要獲得純飽和烴并將其從系統中排出。
實施例使用圖1所示的裝置。
將10t/h化學純丙烯(95％丙烯，5％丙烷)的進料物流、從丙烯/丙烷分離塔(6)得到的3.2t/h再循環物流和合成氣加入到反應器(1)中。在反應器中存在高沸點物質和均勻溶解的Rh/三苯基膦催化劑。加氫甲酰化反應在105℃和20bar的條件下進行。將形成的產物(也就是正丁醛和異丁醛的混合物)與未反應的丙烯以及引入的和形成的丙烷通過循環氣流從反應器取出。將冷凝成分在下游冷凝器(2)中冷凝并在其后的分離器(3)中收集。該冷凝物包含78.3％丁醛、14.3％丙烯和7.4％丙烷。使進料(20.3t/h)進入脫氣塔(5)，在底部得到不含C3的加氫甲酰化產物(15.9t/h)，從頂部得到含66％丙烯和34％丙烷的混合物(4.4t/h)。將后者混合物在隨后的塔(6)中蒸餾，在底部得到基本上不合丙烯的丙烷物流(1.2t/h)，在頂部得到含90％丙烯和10％丙烷的混合物(3.2t/h)。將后者物流再循環回到丙烯進料以進入合成反應器(1)。塔(6)在頂部壓力20-21bar和底部溫度60-70℃以及具有130個理論塔板的條件下操作。
權利要求
1.一種加氫甲酰化含有2至8個碳原子的烯烴的方法，其中(i)將其中包含一定比例的含有2至8個碳原子的飽和烴的烯烴進料和一氧化碳及氫氣一起加入反應區并在加氫甲酰化催化劑存在下發生反應，(ii)從反應區的排出物流中分離出基本上由未反應的烯烴和飽和烴組成的物流，(iii)通過精餾將該物流分成富含烯烴的餾分和少含烯烴的餾分，然后(iv)將至少部分富含烯烴的餾分循環回到反應區。
2.權利要求1所述的方法，其中，通過首先從反應區的排除物流中分離出含有溶解形式的未反應的烯烴和飽和烴的加氫甲酰化粗產物，然后將加氫甲酰化的粗液體產物進行脫氣步驟，得到基本上由未反應的烯烴和飽和烴組成的物流。
3.權利要求2所述的方法，反應區的流出物基本上是氣態的，加氫甲酰化粗產物通過冷凝從氣體流出物分離。
4.權利要求2所述的方法，反應區的流出物基本上是液態的，將該液體流出物減壓，從而將其分離成基本上由高沸點副產物、均勻溶解的加氫甲酰化催化劑、少量加氫甲酰化產物、少量未反應的烯烴和少量飽和烴組成的液相和基本上由加氫甲酰化產物、未反應的烯烴和飽和烴以及未反應的一氧化碳和氫氣組成的氣相，通過氣相的至少部分冷凝得到加氫甲酰化粗產物。
5.前述權利要求中任一項所述的方法，其中所用的加氫甲酰化催化劑是含磷的銠催化劑。
6.前述權利要求中任一項所述的方法，其中烯烴和飽和烴具有相同的碳原子數。
7.權利要求6所述的方法，其中含烯烴進料是丙烷和丙烯的混合物。
8.權利要求7所述的方法，其中混合物含有2至10重量％丙烷。
9.前述權利要求中任一項所述的方法，其中將少含烯烴的餾分送入蒸汽裂化器。
全文摘要
一種加氫甲酰化含有2至8個碳原子的烯烴的方法，其中該方法包括(i)將其中包含一定比例的含有2至8個碳原子的飽和烴的烯烴進料和一氧化碳及氫氣一起加入反應區并在加氫甲酰化催化劑存在下發生反應，(ii)從反應區的排出物流中分離出基本上由未反應的烯烴和飽和烴組成的物流，(iii)通過精餾將該物流分成富含烯烴的餾分和少含烯烴的餾分，然后(iv)將至少部分富含烯烴的餾分循環回到反應區。
文檔編號C07C47/02GK1438982SQ01811797
公開日2003年8月27日 申請日期2001年6月27日 優先權日2000年6月28日
發明者H·瓦爾茲, W·舍恩曼, R·穆勒, R·克羅科斯基斯克 申請人:巴斯福股份公司