專利名稱：三羥甲基化合物和甲酸的制備工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種制備三羥甲基化合物和甲酸的工藝，首先將甲醛和醛在一種氮堿的存在下進行反應，然后將得到的反應混合物在一種輔助劑的存在下蒸餾。
背景技術：
三羥甲基化合物廣泛用于塑料工業中，用以制造表面涂料、聚氨酯和聚酯。重要的三羥甲基化合物有，例如三羥甲基乙烷和三羥甲基丁烷，但尤其是三羥甲基丙烷。
三羥甲基丙烷(TMP)的工業制備以正丁醛和甲醛作為起始原料，通過兩步反應工藝將其反應。第一步反應中，在堿催化的羥醛縮合反應中通過中間體2-羥甲基丁醛首先生成2，2-二羥甲基丁醛，然后通過交叉坎尼扎羅(Cannizzaro)反應，在化學計量值數量的堿存在下，生成三羥甲基丙烷，同時生成甲酸鹽。
上述所用的堿通常由無機化合物構成，如氫氧化鈉或氫氧化鈣。如果在工藝中使用氫氧化鈣作為堿，則反應中會有甲酸鈣副產物生成，它可以，例如進一步用來生產各種動物飼料產品以及動物飼料產品的添加劑。然而，當使用氫氧化鈉時生成的甲酸鈉就不太希望得到了。無論哪種情況，無機甲酸鹽副產物的生成都是不利的，即便當它是可以利用的首先，從TMP中分離出上述鹽較為復雜且會額外增加成本，其次上述鹽必須經過后處理和純化才能夠被有價值地利用。
在另外一種工藝變化中，正丁醛與甲醛的反應是在叔胺，通常是一種三烷基胺的存在下進行的。然而，除了得到TMP外，使用過量的甲醛和三烷基胺會生成化學計量數量的甲酸三烷基銨。為了提高這種工藝的經濟性，有必要從甲酸三烷基銨中回收使用過的胺，并且最好也將甲酸鹽有效地利用。
DE2507461A中描述了一種先制備2，2-二羥甲基鏈烷醛，然后再進行氫化反應將其轉化為相應的三羥甲基化合物的工藝。例如，TMP通過將正丁醛和甲醛在催化劑量的叔胺的存在下反應，然后將反應產物再進行氫化的方法制備。這種工藝的一個缺點是三羥甲基丙烷的產率不理想。
DE1952728A描述了一種由正丁醛和甲醛在叔胺存在下反應以制備TMP的工藝。反應過程中生成的甲酸鹽通過蒸餾的方法與TMP分離。此工藝建議，將由此生成的甲酸三烷基銨與氫氧化鈣水溶液反應以生成甲酸鈣并釋放出胺，后者重新進入反應體系中。這種工藝的一個缺點在于，再反應一次會導致生成一種有機甲酸鹽，若想將其進一步利用就必須在另外一個反應步驟中進行分離和提純。除此之外，還必須要額外地加入氫氧化鈣作為起始原料，用來將甲酸鹽轉化為有用的產品。
在EP142090A中，TMP是用一摩爾的正丁醛與2.2-4.5摩爾的甲醛，以及0.6-3摩爾的三烷基胺反應，然后催化氫化上述反應得到的2，2-二羥甲基丁醛的方法制得的。這種方法的一個缺點是羥醛縮合反應中胺的濃度過高，導致大量的甲酸三烷基銨生成，其必須在氫化反應之前通過蒸餾分離出來。此專利中沒有描述如何從所得到的甲酸鹽中釋放出三烷基胺，并將這種堿重新加入反應體系中的方法。
在DE2813201A中描述的減少反應過程產生的甲酸鹽數量的方法中，所使用的甲醛過量，而胺只用作羥醛縮合反應中的催化劑，從而生成2，2-二羥甲基丁醛。得到的醛進一步進行催化氫化。這種方法不太適用于工業化生產，因為過量的甲醛必須在氫化反應前分離出去，不然可能會使氫化反應中的催化劑中毒。
EP289921A中描述了一種制備三羥甲基鏈烷的方法，該方法與EP142090A中描述的方法類似。其中，1摩爾的醛與2.2-4.5摩爾的甲醛水溶液，在0.6-3摩爾的三烷基胺存在下進行反應，然后氫化上述反應的產物。為了處理得到的甲酸三烷基銨，報道了兩種方法。在方法(a)中，將氫化反應的粗混合物加熱到100-200℃，水和過量的三烷基胺通過蒸餾分離出去。而后將殘留在底部的甲酸三烷基銨與乙醇反應生成甲酸三羥甲基烷基酯，從而釋放出所使用的胺。上述甲酸三羥甲基烷基酯再與甲醇進行酯交換反應得到甲酸甲酯和三羥甲基鏈烷。在方法(b)中，首先將氫化反應產物完全脫水，隨后殘留在底部的甲酸三烷基銨直接與甲醇進行酯化以生成甲酸甲酯。上述兩種方法的缺點在于為了要達到經濟的產率，就必須要接受由于催化氫化反應而導致甲醛損失的事實。
在DE19542036A中，通過多羥甲基鏈烷與所生成的甲酸三烷基銨的酯化反應來實現循環使用作為堿的叔胺。該方法的缺點在于，為了釋放出多羥甲基鏈烷，生成的酯必須在另外的步驟中進一步與較低沸點的醇進行酯交換反應。
WO98/28253A中描述了一種不產生副產物的制備TMP的工藝。其中，在第一步反應中，每摩爾正丁醛與2-8倍摩爾數的甲醛用叔胺作催化劑進行反應。在第二步中，將得到的反應混合物進行分餾，餾出液主要由未反應或部分反應的原料組成，將其返回到第一步反應中，塔底主要包含2，2-二羥甲基鏈烷醛，將其分離出來，或者將第一步反應的反應混合物通過相分離的方法分離到水相和有機相中，并將有機相返回到第一步反應中。在第三步的后處理步驟中，上述第二步中分離出來的塔底餾分或在第二步中通過相分離得到的水相，用催化和/或熱處理的方法將其中未完全反應的化合物轉化為2，2-二羥甲基鏈烷醛和返回到第一步反應中的原料。然后將2，2-二羥甲基鏈烷醛用已知的方法氫化從而生產出相應的三羥甲基化合物。然而這種工藝的缺點是反應中生成的單羥甲基鏈烷醛必須用復雜的方法從反應混合物中除去，否則會在催化氫化反應中生成相對較多數量的副產物。
DE19848568A和DE19848569A中公開了另外一種回收使用過的胺的方法。在叔胺存在下，當醛與甲醛水溶液反應完成后，反應混合物首先用蒸餾的方法除去游離胺和水。將殘留在塔底的甲酸三烷基銨在pH值為5的條件下蒸餾濃縮，直到形成甲酸三羥甲基烷基酯和游離的胺為止，后者作為餾出液分離出來。甲酸三羥甲基烷基酯在溫度為280℃左右加壓催化分解為三羥甲基鏈烷、氫氣、二氧化碳、水和一氧化碳。此工藝的缺點在于相對于每摩爾鏈烷醛至少有一摩爾當量的甲醛沒有被有效利用。
因此，本發明的目的是提供一種在叔胺作為堿存在下，制備三羥甲基化合物的工藝，此工藝能夠將得到的甲酸鹽轉化為可利用的形式，同時循環使用上述胺。
發明概述現在本發明人已經發現了一種制備三羥甲基化合物和甲酸的工藝，此工藝包括(a)在一種氮堿的存在下，將甲醛與一種醛進行反應以生成含有三羥甲基化合物和該氮堿的一種甲酸鹽的產物混合物，(b)在該反應結束后，從產物混合物中除去三羥甲基化合物，以及(c)在一種輔助劑的存在下，通過蒸餾將甲酸鹽解離為游離氮堿和甲酸。
附圖簡述

圖1描述的是本發明工藝的一個優選實施例。
發明詳述在本發明的工藝中，生成的甲酸鹽在一種輔助劑的存在下通過蒸餾解離為甲酸和游離的氮堿，氮堿可以有利地返回到工藝中。另外，預先從產物混合物中除去三羥甲基化合物保證了在甲酸鹽解離為游離氮堿和甲酸期間，沒有三羥甲基甲酸酯生成。
甲酸是一種重要的產品，它可以用于例如皮革制造、調節pH值、染料生產和藥物生產中。另外，甲酸還可以用于膠乳的凝結，用作生產青貯飼料的添加劑，以及在發酵工藝中用作助催化劑。
本發明工藝中所使用的醛優選下式(I)的化合物 其中，R代表羥甲基、直鏈或支鏈的C1-C12烷基、C3-C8環烷基、C6-C10芳基或C7-C22芳烷基，其中每個基團還可以任選地進一步被在本反應條件下惰性的基團(例如，含有1-3個碳原子的烷基或烷氧基)所取代。
如果R代表直鏈或支鏈的C1-C12烷基，R可以是，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基或己基。如果R代表C3-C8的環烷基，R可以是，例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基或環辛基。如果R代表C6-C10的芳基，R可以是，例如苯基或萘基。如果R代表C7-C22的芳烷基，R可以是，例如芐基。
在本發明的工藝中，式(I)表示的醛優選是下列醛，其中R為羥甲基、直鏈或支鏈的C1-C6的烷基。其中R為羥甲基、甲基、乙基、正丙基或異丙基的醛是特別優選使用的式(I)表示的醛，R最優選為乙基。
本發明的工藝中使用的甲醛可以是氣體形式、聚合形式或水溶液形式，如果在本發明的工藝中使用聚合形式的甲醛，優選使用低聚甲醛。在本發明的工藝中優選使用水溶液形式的甲醛，其濃度優選為占水溶液重量的1-55％，更優選占水溶液重量的5-35％，尤其優選占水溶液重量的10-32％。
在本發明的工藝中，相對于所使用的醛，優選使用過量的甲醛。醛和甲醛的摩爾比優選為1∶(3-10)，特別優選1∶(3-5)，最優選1∶(3-3.5)。
本發明的工藝中可以使用的氮堿是已知的作為堿性催化劑用于羥醛縮合反應，并且此外還可以使所使用的醛和甲醛之間發生坎尼扎羅(Cannizzaro)反應的化合物。這種氮堿的例子是對稱的三烷基胺如三甲胺、三乙胺，三正丙基胺、三異丙基胺、三正丁基胺、三異丁基胺、或三叔丁基胺；不對稱的三烷基胺如乙基二甲胺、異丙基二甲胺、二乙基甲胺、二甲基丙胺、異丁基二甲胺、正丁基二甲胺、叔丁基二甲胺、二甲基戊胺、(2，2-二甲基丙基)二甲胺、己基二甲胺、或二丁基庚胺；二胺類如N，N，N’，N’-四甲基丁烷-1，3-二胺，乙基二異丙基二胺，或N，N，N’，N’-四甲基乙烷-1，2-二胺；烯丙基胺如烯丙基二甲胺、烯丙基二乙胺、或三烯丙基胺；氨基醇類如4-二甲基氨基乙醇、2-二甲基氨基丁醇、2-二異丙基氨基乙醇、二乙基氨基甲醇、二乙基氨基乙醇、3-二甲基氨基-1-丙醇、或二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇；烷氧基取代的胺如(2-甲氧基乙基)二甲胺、(3-甲氧基丙基)二甲胺、或二乙基甲氧基甲胺；以及羥基胺類如N，N-二甲基羥基胺。
優選使用對稱的三正烷基胺，如三甲胺、三乙胺、三正丙基胺、或三正丁基胺，特別優選三甲胺和三乙胺。
本發明的工藝中也可以使用各種氮堿的混合物。
在本發明的工藝中，每1摩爾醛所使用的氮堿用量優選為1-10摩爾，更優選1-5摩爾，最優選1-3摩爾。
在本發明工藝的第一步中，一種醛，優選式(I)所表示的醛，與甲醛，優選與甲醛的水溶液，在一種氮堿的存在下進行反應，生成三羥甲基化合物和所用氮堿的甲酸鹽。
該反應進行的溫度優選為10-150℃，特別優選30-130℃，最優選40-100℃。
該反應可在常壓、負壓或加壓下進行，如果反應溫度選擇在反應混合物中各組分的沸點以上時，該反應可以在加壓下進行。該反應優選在常壓下進行。
該反應可以間歇、半間歇或連續進行，優選連續進行。所用的反應設備則是本領域技術人員所熟知的各種適用于液體反應物進行反應的反應設備。該反應優選在攪拌釜反應器、串聯攪拌釜、流管或多室反應器中進行。
反應混合物在反應器中停留的時間可以是，如10分鐘到50小時。
在本發明工藝的第二步中，將生成的三羥甲基化合物從產物混合物中除去。此三羥甲基化合物優選通過萃取從反應混合物中除去。
如果三羥甲基化合物通過萃取從反應混合物中除去，可能使用的萃取劑是鏈烷烴、環烷烴、醇、醚、醛、酮或酯。優選使用己烷、環己烷、異丙醇、異丁醇、2-乙基己醇、2-乙基-2-己烯醇，環己醇、叔丁基甲基醚、正丁醛、丙醛、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯或乙酸丁酯。萃取劑特別優選在本發明工藝中進行反應以生成三羥甲基化合物的醛。最優選使用正丁醛作為萃取劑。
萃取過程可以在本領域技術人員所熟知的任何萃取設備中連續或間歇地進行。萃取過程優選連續進行，優選在混合澄清萃取器、篩板塔或填充塔、脈沖篩板塔或脈沖填充塔、Karr萃取塔、kühni萃取塔、噴灑塔或離心萃取器中進行。
在萃取過程中得到的萃取劑和三羥甲基化合物的混合物優選通過蒸餾來分離，特別優選用精餾來分離。
在本發明的工藝中，除去三羥甲基化合物后，余下的甲酸鹽溶液與一種具有甲酸結合能力的輔助劑混合，從而使氮堿釋放出來。
通過使用堿將氮堿的甲酸鹽解離為甲酸和氮堿的工藝描述于，例如EP181078A中。
在本發明的工藝中，所使用的輔助劑優選那些堿性比所用氮堿低，且能與甲酸形成加合物，并且此加合物在加熱時可以分解，加熱溫度高于所用氮堿的沸點，并且揮發性低的化合物。輔助劑優選含有氮且pKb值為10到3的化合物。
本發明工藝中使用的輔助劑優選環狀含氮化合物，選自咪唑類、喹啉類、吡啶類、嘧啶類、吡咯類、吡唑類、異喹啉類、吡嗪類、噠嗪類、哌啶類、吡咯烷類、和嗎啉類化合物，每種化合物可以有一個或多個取代基，選自C1-C6的烷基(優選甲基、甲酰基或苯基)，例如，2-，3-和4-甲基吡啶、N-甲基嗎啉、N-甲酰基嗎啉或N-苯基嗎啉。優選的環狀含氮化合物為N-甲酰基嗎啉、二嗎啉基乙烷、喹啉以及具有下式(II)的咪唑類化合物 其中R1和R2分別彼此獨立地代表氫、直鏈或支鏈C1-C24的烷基(優選直鏈或支鏈C1-C10的烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基或正庚基)。
在一個更加優選的實施例中，所使用的輔助劑是具有下式(III)的酰胺 其中R3和R4分別彼此獨立地代表直鏈或支鏈C1-C24的烷基(優選直鏈或支鏈C1-C10的烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基或正庚基)，C6-C10的芳基如苯基或萘基，或是C7-C22的芳烷基如芐基，R5代表氫或如R3和R4定義的基團。
在一個更加優選的實施例中，所使用的輔助劑是具有下式(IV)的環狀酰胺 其中R6代表直鏈或支鏈C1-C20的烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基、壬基、正癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、或2-甲基丁基，或是C2-C20的烯基如乙烯基、烯丙基、或2-丁烯基，n為3-6。
本發明工藝中所使用的輔助劑優選式(IV)所代表的環狀酰胺，其中n為3，特別優選式(IV)所代表的環狀酰胺，其中n為3，且R6為甲基或乙基。
此外優選的輔助劑是式(IV)所代表的環狀酰胺，其中n為4，特別優選式(IV)所代表的環狀酰胺，其中n為4，且R6為甲基或乙基。
本發明工藝中用作輔助劑的最優選化合物是N-甲基吡咯烷酮、1，2-二嗎啉基乙烷、N-甲酰基嗎啉、N-甲基乙酰胺，N，N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N-丁基咪唑、和N，N-二乙基乙酰胺。
在本發明的工藝中，優選輔助劑相對于甲酸過量使用。每摩爾甲酸特別優選使用1.1-5摩爾的輔助劑。
在本發明工藝中形成的氮堿甲酸鹽在輔助劑的存在下通過蒸餾解離為游離的氮堿和甲酸后，優選將氮堿返回到反應過程中。
蒸餾優選在10-300℃(特別優選50-250℃)的溫度下進行，并且壓力優選為1mbar到5bar(特別優選1mbar到1bar)。
通過蒸餾分離出優選返回到反應體系中的堿之后，甲酸優選通過加熱從輔助劑中分離出來。在一個特別優選的實施例中，通過萃取精餾實現分離，因為這種方法可以得到很純的甲酸。
從輔助劑中分離出甲酸的過程優選在100-300℃的溫度及1-200mbar的壓力下進行。
包含輔助劑和可能有少量甲酸的蒸餾塔底物質，優選返回到反應體系中。
圖1所示為本發明工藝的一個優選實施例。在此實施例中，本發明工藝中所使用的醛通過物流1與甲醛(物流2)和氮堿一起進料，其中氮堿大部分來自循環物流10，少量新鮮的氮堿通過物流3加入到反應步驟4中。在此反應步驟中，醛優選在10-150℃的溫度下反應。得到的反應混合物作為物流5進入到分離步驟6，在步驟6中，已生成的三羥甲基化合物優選通過萃取從產物混合物中除去。圖1中沒有表示出的一種工藝變化是，如果需要，可以將低沸點的物質和/或部分水預先從產物物流中通過蒸餾除去。所述的低沸點物質包括，例如未完全反應的醛、甲醛、或氮堿，以及副產物如丙烯醛，和制備三羥甲基丙烷時的副產物α-乙基丙烯醛。如果低沸點物質通過蒸餾從產物物流中除去，那么如果需要的話，所有或一些餾出物可以返回到反應步驟4中。
在一個優選的實施例中，如果三羥甲基化合物已經通過萃取從產物混合物中被分離出來，萃取液可以在下面的工藝步驟15中，優選通過精餾分離為三羥甲基化合物(物流16)和萃取劑。所使用的萃取劑優選作為物流18返回到萃取步驟6中或者，如果本發明工藝中所使用的醛被用作萃取劑，則可以全部或部分地作為物流17返回到反應步驟4中。如果本發明工藝中所使用的醛被用作萃取劑，則在一個更加優選的實施例中，作為物流1進料的新鮮醛首先進入到萃取步驟6中。
根據本發明，從產物混合物中分離出三羥甲基化合物后得到的含有甲酸鹽的水相殘液8，在輔助劑的存在下通過蒸餾轉化為游離的氮堿和甲酸。為了達到這個目的，優選將殘液在精餾塔9中與輔助劑接觸。輔助劑優選作為物流14進料到精餾塔的上部。在一個優選的實施例中，水相殘液8進料到精餾塔9的中部，從而使得優選進料到精餾塔上部的輔助劑物流14和水相殘液逆流接觸。在一個優選的實施例中，精餾塔9的操作壓力為100到1000mbar。精餾塔9中得到的餾出液含有工藝中所使用的氮堿、可能殘留的水和低沸點物質，優選直接、或是通過蒸餾純化后(圖1未表示出的一種變化)作為物流10返回到反應步驟4中。
精餾塔9的塔底產物基本上是由本發明工藝中使用的輔助劑以及甲酸組成。塔底產物優選作為物流13進料到下一個精餾塔11中，并且優選進料到精餾塔11的中部。在精餾塔11中對精餾塔9的塔底產物進行精餾操作，分離出游離的甲酸作為塔頂產物(物流12)，以及輔助劑作為塔底產品(物流14)。精餾操作可以間歇或連續進行。精餾操作優選連續進行。此精餾操作可以在本領域技術人員熟知的所有精餾設備中進行，但優選在以下設備中進行篩板塔、泡罩塔、無規填充精餾塔、有序填充精餾塔。純甲酸通常在壓力為50到250mbar，溫度為20-60℃的條件下得到。作為塔底產物得到的輔助劑優選返回到蒸餾步驟9中。
下面的實施例將進一步詳細說明本發明的工藝。如上所公開的本發明，在主旨或范圍上均不受這些實施例的限制。本領域技術人員很容易理解，以下操作中的條件的已知變化同樣可以使用。除非另有說明，所有溫度均為攝氏度，所有百分比均為重量百分比。
實施例三羥甲基丙烷的制備實施例1在25℃下，將117.90克蒸餾水、250.25克(2.5mol)濃度為30％的甲醛水溶液、154.88克(1.5mol)的三乙胺置于1升的玻璃反應器中。然后將36.46克(0.5mol)的正丁醛在45分鐘內計量加入，同時反應器溫度線性地增加到70℃。當計量加入完成后，混合物在回流下再攪拌3小時。根據氣相色譜(GC)分析，三羥甲基丙烷的產率為理論值的81.59％。
實施例2在25℃下，將117.90克蒸餾水、250.25克(2.5mol)濃度為30％的甲醛水溶液、77.44克(0.75mol)的三乙胺置于1升的玻璃反應器中。然后將36.46克(0.5mol)的正丁醛在45分鐘內計量加入，同時反應器溫度線性地增加到70℃。當計量加入完成后，混合物在回流下再攪拌3小時。根據氣相色譜(GC)分析，三羥甲基丙烷的產率為理論值的82.77％。
實施例3在25℃下，將231.75克蒸餾水、175.18克(1.75mol)濃度為30％的甲醛水溶液、72.28克(0.70mol)的三乙胺置于1升的玻璃反應器中。然后將36.46克(0.5mol)正丁醛在45分鐘內計量加入，同時反應器溫度線性地增加到70℃。當計量加入完成后，混合物在回流下再攪拌4小時。根據氣相色譜(GC)分析，三羥甲基丙烷的產率為理論值的76.34％。
三羥甲基丙烷的萃取實施例4將100克含有10wt％三羥甲基丙烷和15.4wt％甲酸三乙基銨的三羥甲基丙烷水溶液，用50克正丁醛連續萃取三次。合并有機相(157.1克)，其中含有7.7克TMP和0.1克甲酸三乙基銨。
三乙胺的回收實施例5N-甲基吡咯烷酮(NMP)、水和甲酸三乙基銨的混合物在蒸餾裝置中蒸餾，蒸餾裝置包含一個填充有4mm網環的1.6米高的鍍銀蒸餾柱，和一個1升的蒸餾部分。首先將623.8克由62.9wt％的NMP、22.3wt％的甲酸三乙基銨、和14.8wt％的水組成的混合物放置在蒸餾裝置中，然后在常壓下進行蒸餾。在回流比為10、塔頂溫度為76℃的條件下，分離出104.6克餾出液。塔底溫度為127-136℃。餾出液由88.3wt％的三乙胺和11.7wt％的水組成。因此三乙胺的回收率為92％。甲酸和NMP被留在塔底。
實施例6560.7克由66.4wt％的N-丁基咪唑、20.8wt％的甲酸三乙基銨、12.8wt％的水組成的混合物放置在如實施例5中所述的裝置中。在回流比為10、塔頂溫度為76℃的條件下，分離出79.2克餾出液。餾出液含有82.3wt％的三乙胺和17.7wt％的水。因此三乙胺的回收率為85.8％。甲酸和N-丁基咪唑被留在塔底。
甲酸的分離實施例7600克由16.7wt％的甲酸和83.3wt％的NMP組成的混合物放置在如實施例5中所述的蒸餾裝置中。在壓力為200mbar和回流比為10的條件下，得到52.6克餾出液，塔頂溫度為56℃。塔底溫度為150-152℃。餾出液含有98.6wt％的甲酸和1.4wt％的NMP。
權利要求
1.一種制備三羥甲基化合物和甲酸的工藝，它包括(a)在一種氮堿的存在下，將甲醛和一種醛反應以生成含有三羥甲基化合物和氮堿的甲酸鹽的產物混合物，(b)在該反應結束后，從產物混合物中除去三羥甲基化合物，以及(c)在一種輔助劑的存在下，通過蒸餾將此甲酸鹽解離為游離氮堿和甲酸。
2.根據權利要求1的工藝，其中醛具有下式(I)， 其中，R代表羥甲基、直鏈或支鏈的C1-C12烷基、C3-C8的環烷基、C6-C10的芳基、或C7-C22的芳烷基，其中每個基團任選地進一步被在本反應條件下惰性的基團所取代。
3.根據權利要求1的工藝，其中醛是正丁醛。
4.根據權利要求1的工藝，其中三羥甲基化合物通過萃取從產物混合物中除去。
5.根據權利要求4的工藝，其中使用下列一種萃取劑進行萃取，萃取劑選自鏈烷烴、環烷烴、醇、醚、醛、酮和酯。
6.根據權利要求4的工藝，其中使用權利要求1中與甲醛反應以生成三羥甲基化合物的醛作為萃取劑來進行萃取。
7.根據權利要求1的工藝，其中輔助劑包含堿性比所用氮堿低，且能與甲酸形成加合物，并且此加合物在氮堿沸點以上的溫度時可以熱分解的化合物。
8.根據權利要求1的工藝，其中輔助劑是一種pKb值為10到3的含氮化合物。
9.根據權利要求1的工藝，其中輔助劑是(i)一種環狀氮堿，選自咪唑類、喹啉類、吡啶類、嘧啶類、吡咯類、吡唑類、異喹啉類、吡嗪類、噠嗪類、哌啶類、吡咯烷類、和嗎啉類，(ii)下式(III)代表的酰胺 其中R3和R4分別彼此獨立地代表直鏈或支鏈C1-C24的烷基，C6-C10的芳基，或C7-C22的芳烷基，且R5代表氫或如R3和R4定義的基團，或者(iii)下式(IV)代表的環狀酰胺 其中R6代表直鏈或支鏈的C1-C20的烷基，或C2-C20的烯基，且n代表3至6的一個數。
10.根據權利要求1的工藝，其中輔助劑是N-甲基吡咯烷酮。
11.根據權利要求1的工藝，其中在輔助劑存在下的蒸餾是以這種方式進行的，即含有游離氮堿的物流作為塔頂餾分得到，而含有輔助劑和甲酸的物流作為塔底餾分得到。
12.根據權利要求11的工藝，其中塔底餾分在接下來的蒸餾過程中被分離為輔助劑和甲酸，分離后的輔助劑返回到用于解離甲酸鹽的蒸餾步驟中。
全文摘要
本發明涉及一種制備三羥甲基化合物和甲酸的工藝,首先由甲醛和醛在一種氮堿存在下反應,然后將得到的反應混合物在一種輔助劑存在下蒸餾。
文檔編號C07C51/16GK1359886SQ0114335
公開日2002年7月24日 申請日期2001年12月20日 優先權日2000年12月20日
發明者F·德貝特, P·瓦格納, A·克勞澤納, W·艾曼, R·菲勒 申請人:拜爾公司