專利名稱：聚酯制備中循環1,3－丙二醇的提純的制作方法
技術領域：
本發明涉及含羰基1，3-丙二醇組合物的提純。更具體地，本發明涉及在聚對苯二甲酸1，3-亞丙基酯制造過程中產生的含1，3-丙二醇物流的處理，使1，3-丙二醇在聚合過程中循環使用。
聚對苯二甲酸1，3-亞丙基酯是一種適用于制作地毯和編織物纖維的聚酯。在用1，3-丙二醇與對苯二甲酸的酯化/縮聚制備聚對苯二甲酸亞丙基酯的過程中，在酯化反應混合物中1，3-丙二醇的最初用量與酸相比摩爾過量。為了得到較高的聚合物分子量，過量的1，3-丙二醇在真空下除去，并在縮聚反應過程中縮合。典型地，該縮合的1，3-丙二醇物流也含有聚合過程中的含羰基的副產物。
雖然在聚合過程中最好循環使用這些過量的1，3-丙二醇，但是與1，3-丙二醇一起加入的副產物可能導致體系中含羰基副產物的積累，并影響高質量聚酯的生產。
已經知道通過加入一定量水，酸化該溶液，而后在堿性條件下蒸餾1，3-丙二醇的方法凈化該副產物物流。最好不需要向體系中加入大量的水就可以從副產物物流中回收凈化的1，3-丙二醇。
因此，本發明的目的是提供一種制備聚對苯二甲酸1，3-亞丙基酯的方法，其中從餾出液物流中回收相對純凈的1，3-丙二醇，并在聚合過程中循環使用。
根據本發明，提供了一種1，3-丙二醇基聚酯的制備方法，包含(a)在聚合反應混合物中于200-300℃的溫度范圍內在小于大氣壓的壓力下，使對苯二甲酸或其酯與摩爾過量的1，3-丙二醇相接觸，生產反應產物混合物，其包含聚對苯二甲酸1，3-亞丙基酯和一種餾出液，該餾出液包含過量的1，3-丙二醇、羰基化合物副產物和少量水；(b)加入足夠量的堿，使餾出液的pH值大于7；
(c)加熱該含堿餾出液到足夠高的溫度使主要部分的1，3-丙二醇可以從中蒸餾；和(d)讓至少一部分所述的蒸餾后的1，3-丙二醇作為循環物流進入到聚合反應混合物中。
本發明方法包含向含羰基1，3-丙二醇組合物中加入堿。此處所用的“羰基”是指一種化合物，無論其含C＝O基團與否，均用將全部羰基轉化為2，4-硝基苯腙衍生物并用比色法測定(例如ASTM E411-70)的方法檢測。這些羰基的來源可以是縮醛、醛或酮。
該含羰基1，3-丙二醇組合物是聚對苯二甲酸1，3-亞丙基酯的制備中的餾出液物流。此處所用的“1，3-丙二醇基聚酯”是指由至少一種二醇與至少一種芳族二酸(或其烷基酯)反應制備的聚酯，其中至少80摩爾％的所述的二醇為1，3-丙二醇。“聚對苯二甲酸1，3-亞丙基酯”是指一種聚酯，其中至少80摩爾％的二酸為對苯二甲酸(或其烷基酯)。其它的二醇可以包含，例如乙二醇、二甘醇、1，4-環己酮二甲醇、二(3-羥丙基)醚和1，4-丁二醇，且其它二酸可以包含，例如間苯二酸和2，6-萘二甲酸。聚對苯二甲酸1，3-亞丙基酯的縮聚反應通常產生大約4摩爾％的二(3-羥丙基)醚，后者實際上成為共聚單體并與聚酯鏈結合。
聚對苯二甲酸1，3-亞丙基酯是通過1，3-丙二醇與對苯二甲酸(或其烷基酯)在真空下且溫度在200-300℃的范圍內的縮聚反應制備的。該二醇以相對于酸摩爾過量加入到聚合反應混合物中，優選過量5-50％。隨著縮聚反應的進行，過量的二醇通過真空除去并縮合。該縮合的物流典型含有，除70重量％或更多的二醇外，還有聚合副產物，例如烯丙醇、丙烯醛和其它羰基化合物，縮醛、醇、二醇醚、二酸、聚酯低聚物和加合物，和不超過20重量％，更典型1-20重量％的水。如果需要可以進一步加入1，3-丙二醇調節水的濃度在此范圍內。餾出液物流的羰基含量(例如C＝O)可以至少500ppm，更典型在500-2500ppm(重量)的范圍內，根據1，3-丙二醇的起始純度和聚合反應條件而定。物流的pH值典型在3到6的范圍內。本發明處理方法的二醇產物優選含有小于300ppm(重量)的羰基，最優選小于200ppm(重量)，使其可以用作生產高質量聚酯的循環物流。
向含1，3-丙二醇組合物中加入堿，其用量為足夠使組合物的pH值大于7，優選為7.5-14，最優選在8到10的范圍內。如果需要，堿可以在提純過程中以增量加入。堿的額定用量為中和在縮合物流中出現的酸性種所需用量加上達到目標pH值所需的任何用量之和。然而，可能還需要額外的堿，特別當物流中含有可溶的或懸浮的聚酯加合物或低聚物時，因為堿與這些低聚物或其它不純物的反應可能消耗提純過程的堿。如果該物流中含有固態聚合副產物時，優選在向該液體混合物加入堿之前通過例如過濾來除去這些固體。
堿的加入優選不使含堿餾出液中水的含量超過20重量％。
適用于提純處理的堿典型為無機堿，例如堿金屬和堿土金屬的氫氧化物、碳酸鹽和碳酸氫鹽。優選的堿為氫氧化鈉和氫氧化鉀，最優選為氫氧化鈉。避免使用有機堿，例如胺。
該含堿縮合物流可選用如式MBHxYy表示的硼氫化物做進一步處理，其中M為堿金屬陽離子或四烷基銨陽離子，Y為配位體，x至少為1，且x＋y＝4，最優選x＝4且y＝0。這些硼氫化物的例子包括四氫化硼酸金屬鹽，例如硼氫化鋰、硼氫化鉀、硼氫化鈉和硼氫化銣；有機硼氫化金屬，例如三甲基硼氫化鋰、三乙基硼氫化鋰、三己基硼氫化鋰(lithium thexylborohydride)、三異戊基硼氫化鉀、三仲丁基硼氫化鉀、三乙基硼氫化鉀、三苯基硼氫化鉀、三乙酰氧基硼氫化鈉、三異戊基硼氫化鈉、三仲丁基硼氫化鈉、三乙基硼氫化鈉、三甲氧基硼氫化鈉、和三苯基硼氫化鈉；硼氫化四烷基銨，例如硼氫化四甲基銨、硼氫化四乙基銨和硼氫化四丁基銨。優選為硼氫化鉀、硼氫化鈉和硼氫化四烷基銨，最優選為硼氫化鈉或硼氫化四乙基銨。如果需要，硼氫化物可以承載于堿性氧化鋁、硅膠等上的形式使用。
加入到縮合物流中的硼氫化物的用量通常為物流中每摩爾羰基(如此處所定義)能提供0.2到20克原子的氫原子的用量。當使用優選的硼氫化鉀、鈉和四烷基銨時，其用量通常為物流中每摩爾羰基中有0.05到5摩爾，優選為0.1到1摩爾硼氫化物。
因為硼氫化物通常在酸性條件下不穩定，所以硼氫化物優選在至少一部分堿加入縮合物流中之后加入。如果需要，可向縮合物流中加入少量水使水的總量至多為20重量％，使極性更高的硼氫化物，例如硼氫化鈉和鉀容易溶解。
加入硼氫化物之后而蒸餾之前，縮合物流可選可加熱并在40-100℃的溫度范圍內維持幾分鐘到幾小時，優選時間范圍為15分鐘到24小時。優選在蒸餾前，將含堿餾出液在低于1，3-丙二醇蒸餾所必須的溫度下維持至少1小時。而且，該縮合物流也可以直接加熱到1，3-丙二醇蒸餾的溫度。
蒸餾過程典型地在大氣壓或低壓下沸騰除去水(如果存在的話)，和其它低沸點組分，而后蒸餾1，3-丙二醇，優選在低于200毫巴的低壓且溫度范圍為60到160℃下進行，防止過度加熱1，3-丙二醇。
本發明可以用分批法、半分批法、半連續法或連續法實施。
凈化后的1，3-丙二醇可以用于，例如，制備縮聚物和共聚物。該凈化后的1，3-丙二醇特別適合作為單體循環物流加入到新鮮1，3-丙二醇中，供應聚對苯二甲酸1，3-亞丙基酯的生產。
重復實施例9的步驟，不同的是用212.5克1，3-丙二醇物流與37.5克去離子水混合，配成大約85重量％的1，3-丙二醇在水中的溶液，含大約1.9毫摩爾羰基。在用1N氫氧化鈉調節pH值到9.5后，加入0.23克(6.1毫摩爾)硼氫化鈉，該反應混合物加熱至70℃大約1小時，并進行蒸餾。羰基分析如表1所示。
如表1的結果所示，與單獨使用堿相比，使用堿和硼氫化物得到的主餾分具有相似或更低濃度的羰基。在新鮮的餾出液的情況下，使用堿和硼氫化物的前餾分和底餾分中的羰基水平比單獨使用堿的低，這對回收這些餾分中一者或兩者均有利。
加倍使用硼氫化物(實施例12)并不顯著地降低羰基的總量(對比實施例11)，這表明在1，3-丙二醇中大部分“羰基”，例如縮醛不被氫化物所還原。因此，對蒸餾的堿處理即使在不用硼氫化物時仍是有效的步驟。
低聚物(140克)和0.09克丁氧基鈦催化劑加入到500毫升三口燒瓶中。該燒瓶用氮氣脫氣，在較小的氮氣吹掃下抽至大約20千帕(200毫巴)，在油浴中加熱至260℃，并以20rpm攪拌。將壓力降低到大約0.1千帕(1毫巴)。3小時后，冷卻該反應混合物，分離聚合物。結果如表2所示。
從結果可以看出，凈化后的1，3-丙二醇(實施例1和11)在含水餾出液中產生較少的丙烯醛，在1，3-丙二醇餾出液中產生較少的丙烯醛和總羰基，并比未提純的商品級1，3-丙二醇有更高的分子量。
權利要求
1.一種制備1，3-丙二醇基聚酯的方法，包含(a)在聚合反應混合物中于200-300℃的溫度范圍內在小于大氣壓的壓力下，使對苯二甲酸或其酯與摩爾過量的1，3-丙二醇相接觸，生產反應產物混合物，其包含聚對苯二甲酸1，3-亞丙基酯和一種餾出液，該餾出液包含過量的1，3-丙二醇、羰基化合物副產物和少量水；(b)加入足夠量的堿，使餾出液的pH值大于7；(c)加熱該含堿餾出液到足夠高的溫度使主要部分的1，3-丙二醇可以從中蒸餾；和(d)讓至少一部分所述的蒸餾后的1，3-丙二醇作為循環物流進入到聚合反應混合物中。
2.根據權利要求1的方法，其中堿從堿金屬和堿土金屬的氫化化物、碳酸鹽和碳酸氫鹽中選擇。
3.根據權利要求1或2的方法，進一步包含在向餾出液中加入堿之前去除任何固體的步驟。
4.根據權利要求1、2或3的方法，其中步驟(a)的餾出液包含不超過20重量％的水。
5.根據權利要求4的方法，其中在步驟(b)中，所述堿的加入不應使含堿餾出液中水的含量超過20重量％。
6.根據權利要求4或5的方法，其中步驟(a)包含向餾出液中加入1，3-丙二醇降低水的含量，使其不超過20重量％。
7.根據前述權利要求任一項的方法，進一步包含在從中蒸餾1，3-丙二醇之前向含堿餾出液中加入如式MBHxYy的硼氫化物，其中M為堿金屬或四烷基銨的陽離子，Y為配位體，x至少為1且x＋y＝4。
8.根據權利要求7的方法，其中硼氫化物從硼氫化鉀、硼氫化鈉和硼氫化四烷基銨中選擇。
9.根據權利要求7或8的方法，其中硼氫化物的加入量在0.05-5摩爾/摩爾羰基的范圍內。
10.根據前述權利要求任一項的方法，其中1，3-丙二醇基聚酯是聚對苯二甲酸1，3-亞丙基酯。
全文摘要
一種制備1,3－丙二醇基聚酯的方法,其中含羰基的1,3－丙二醇物流被提純后回收使用1,3－丙二醇。該方法包含在縮聚的條件下對苯二甲酸與摩爾過量的1,3－丙二醇的反應,和未反應的1,3－丙二醇的主要部分的蒸餾和縮合。向此縮合的物流中加入足夠量的堿使pH值大于7,從此含堿縮合物中蒸餾1,3－丙二醇并在聚合反應中循環使用。
文檔編號C07C29/88GK1341134SQ00804083
公開日2002年3月20日 申請日期2000年1月28日 優先權日1999年1月29日
發明者D·R·凱爾西, B·M·斯卡迪諾, S·C·佐尼克 申請人:國際殼牌研究有限公司