一種非對稱復雜空心結構CeO₂的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種非對稱復雜空心結構CeO2的制備方法。首先利用SiO2納米球作為硬模板，與硝酸鈰和尿素反應制備SiO2@Ce(OH)CO3前驅體，然后經過與堿溶液反應、酸洗滌處理步驟，即可獲得CeO2空心球鑲嵌于CeO2納米管的非對稱復雜空心結構。相比現有的空心球@空心球、納米管@納米管對稱性復雜空心結構，本發明制備的空心球@納米管為非對稱結構，豐富了復雜空心結構的制備方法，并且本發明制備方法具有綠色經濟、操作簡單的優點。
【專利說明】
一種非對稱復雜空心結構CeO2的制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于功能材料技術領域，具體地說，本發明涉及一種非對稱復雜空心結構CeO2的制備方法。
【背景技術】
[0002]納米空心結構金屬氧化物由于具有低密度、高比表面、高滲透性、中空結構等特點，因而被廣泛用于催化劑、藥物緩釋劑、氣敏材料、光催化材料、鋰離子電池等領域，在各種金屬氧化物中，鈰氧化物因其優越的儲氧能力以及Ce3VCe4+間有效的可逆轉化等優點，從而在催化領域備受關注。
[0003]迄今為止，簡單空心結構(單殼層空心球或納米管)金屬氧化物已廣泛報道。最近研究發現，復雜空心結構由于具有有效的可利用內部空間，較高的材料比表面積，更好的結構穩定性等結構優勢，表現出比簡單空心結構更優的性能。譬如，雙層的空心結構Au/Ce02在還原對硝基苯酸催化反應中催化性能優于單層空心結構Au/Ce02(Chemical Science，5(2014):4221-4226)。目前，制備復雜空心結構材料主要采用硬模板法和軟模板法。例如專利CN201010544562.4報道了利用碳球為硬模板制備多殼層金屬氧化物空心球。首先將金屬鹽溶于碳球懸浮液中，通過調變金屬鹽濃度，溶液PH值、浸泡溫度與時間等吸附條件，控制金屬鹽進入碳球的數量、深度和梯度分布，對吸附了金屬離子的碳球進行熱處理，即可獲得多殼層金屬氧化物空心球；文獻Angewandte Chemie-1nternat1nal Edit1n,46(2007):1489-1492中報道了利用表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨作為軟模板制備了 Cu2O多殼層空心球;文獻Langmuir，26(2010):15580-15585中報道了利用非平衡熱處理的方法制備雙殼層γ -Fe2O3納米管。通過對由聚乙烯吡咯烷酮和檸檬酸鐵組成的靜電紡絲纖維進行非平衡熱處理，得到具有雙殼層的T-Fe2O3納米管。雖然上述方法制備了復雜的空心結構金屬氧化物，但制備過程中存在高溫煅燒、制備相對復雜、適用性差等問題，另外，這些空心結構金屬氧化物都是對稱多殼層空心球或管結構，非對稱空心結構(如空心球@空心管)金屬氧化物卻尚未發現報道。

【發明內容】

[0004]針對現有技術制備復雜空心結構金屬氧化物存在的問題與不足，本發明的目的在于提供一種非對稱復雜空心結構CeO2的制備方法。
[0005]本發明是通過以下技術方案實現的:
一種非對稱復雜空心結構CeO2制備方法，包括如下步驟:
A、將堿性溶液、乙醇以及去離子水混合均勻，然后加入硅基前驅體，在25°C下攪拌24小時，最后使用去離子水洗滌、干燥，得到尺寸均一的球形S12粒子；
B、將步驟A得到的球形S12粒子分散于鈰鹽和尿素的混合溶液，然后轉移到反應釜中，在80°C下反應24小時后離心、洗滌、干燥，得到棒狀S12OCe(OH)CO3前驅體；
C、將步驟B得到的前驅體與NaOH溶液反應I天，然后使用去離子水洗滌I次，再與NaOH溶液反應2天，最后使用去離子水洗滌、干燥，得到CeO2-Ce (OH)CO3復合材料；
D、將步驟C得到的產品用酸進行處理，然后使用去離子水洗滌、干燥，得到非對稱復雜空心結構Ce〇2。
[0006]上述步驟A所述的堿性溶液為氨水。
[0007]上述步驟A所述的硅基前驅體為正硅酸四乙酯。
[0008]上述步驟A所述的硅基前驅體、堿性溶劑、去離子水和乙醇溶劑的體積比為(1.65?3.30):(0.30-0.60):(0.53-1.06):(12.50?25.00)。
[0009]上述步驟B所述的鈰鹽為Ce(NO3)3SCeCl3t3
[0010]上述步驟13所述的反應條件為慢速(200?400 rpm)攪拌。
[0011]上述步驟C所述的NaOH的濃度為2?4 mol/L0
[0012]上述步驟D所述的酸為乳酸、稀HNO3或稀HCl。
[0013]本發明的有益效果:本發明提供一種非對稱復雜空心結構CeO2的制備方法，集硬模板法與犧牲模板法于一體:通過S12球作為硬模板制備S12OCe (OH) CO3前驅體，利用其作為犧牲模板與NaOH溶液進行固-液界面反應制備非對稱復雜空心結構Ce02。本發明制備條件溫和，無需高溫煅燒、表面活性劑或聚合物輔助，也不需要繁瑣的制備過程，并且豐富了復雜空心結構的制備方法。
【附圖說明】
[0014]圖1為實施例1所得非對稱復雜空心結構CeO2的掃描電鏡圖和透射電鏡圖。
[0015]圖la-b為實施例1所得非對稱復雜空心結構CeO2的掃描電鏡圖。
[0016]圖lc-d為實施例1所得非對稱復雜空心結構CeO2的透射電鏡圖。
[0017]圖2為實施例2所得棒狀多孔CeO2的透射電鏡圖。
【具體實施方式】
[0018]下面結合附圖和具體實施例對本發明做進一步說明，以便本領域技術人員可以更好的了解本發明，但并不因此限制本發明。
[0019]實施例1
將5.3 ml水、3 ml濃氨水、125 ml無水乙醇進行攪拌混合，然后快速加入16.5 ml正娃酸四乙酯，在25°C下攪拌24小時，最后所得產物使用去離子水洗滌、干燥，即可得到尺寸均一的球形S12粒子；
取1.302 g硝酸鈰溶于80 ml水中，加入800 mg S12,超聲10 min，然后攪拌并加入
1.080g尿素，攪拌30 min后轉移到反應釜中，在80°C下反應24小時后離心、洗滌、干燥，SP可得到棒狀S12OCe (OH)CO3前驅體；
取500 mg Ce(OH)CO3-S12分散于30 ml NaOH溶液(3 mol/L)中，緩慢攪拌24小時，然后使用去離子水洗滌一次，再放入30 ml NaOH溶液(3 mol/L)中，緩慢攪拌2天，最后使用去離子水洗滌、干燥，即可得到CeO2-Ce (OH)CO3復合材料；
將干燥后的樣品分散于10 ml水中，超聲I min，然后緩慢加入20 ml乳酸進行處理，最后使用去離子水洗滌、干燥，即可得到非對稱復雜空心結構Ce02。
[0020]實施例2 將5.3 ml水、3 ml濃氨水、125 ml無水乙醇進行攪拌混合，然后快速加入16.5 ml正娃酸四乙酯，在25°C下攪拌24小時，最后所得產物使用去離子水洗滌、干燥，即可得到尺寸均一的球形S12粒子；
取1.302 g硝酸鈰溶于80 ml水中，加入800 mg S12,超聲10 min，然后攪拌并加入
1.080g尿素，攪拌30 min后轉移到反應釜中，在80°C下反應24小時后離心、洗滌、干燥，SP可得到棒狀S12OCe (OH)CO3前驅體；
取300 mg制備好的Ce(OH)CO3-S12在550°C下煅燒4小時，升溫速率為5°C/min，然后將煅燒后的樣品分散于30 ml的NaOH溶液(2 mol/L)中，在80°C下攪拌2小時，即可得到棒狀多孔CeO20
[0021]實施例3
將5.3 ml水、3 ml濃氨水、125 ml無水乙醇進行攪拌混合，然后快速加入16.5 ml正娃酸四乙酯，在25°C下攪拌24小時，最后所得產物使用去離子水洗滌、干燥，即可得到尺寸均一的球形S12粒子；
取1.302 g硝酸鈰溶于80 ml水中，加入800 mg S12,超聲10 min，然后攪拌并加入
1.080g尿素，攪拌30 min后轉移到反應釜中，在80°C下反應24小時后離心、洗滌、干燥，SP可得到棒狀S12OCe (OH)CO3前驅體；
取500 mg Ce(OH)CO3-S12分散于30 ml NaOH溶液(3 mol/L)中，緩慢攪拌24小時，然后使用去離子水洗滌一次，再放入30 ml NaOH溶液(3 mol/L)中，緩慢攪拌2天，最后使用去離子水洗滌、干燥，即可得到CeO2-Ce (OH)CO3復合材料；
將干燥后的樣品分散于10 ml水中，超聲I min，然后緩慢加入5 ml稀硝酸(I mol/L)進行處理，最后使用去離子水洗滌、干燥，即可得到非對稱復雜空心結構Ce02。
[0022]實施例4
將5.3 ml水、3 ml濃氨水、125 ml無水乙醇進行攪拌混合，然后快速加入16.5 ml正娃酸四乙酯，在25°C下攪拌24小時，最后所得產物使用去離子水洗滌、干燥，即可得到尺寸均一的球形S12粒子；
取1.302 g硝酸鈰溶于80 ml水中，加入800 mg S12,超聲10 min，然后攪拌并加入
1.080g尿素，攪拌30 min后轉移到反應釜中，在80°C下反應24小時后離心、洗滌、干燥，SP可得到棒狀S12OCe (OH)CO3前驅體；
取500 mg Ce(OH)CO3-S12分散于30 ml NaOH溶液(3 mol/L)中，緩慢攪拌24小時，然后使用去離子水洗滌一次，再放入30 ml NaOH溶液(3 mol/L)中，緩慢攪拌2天，最后使用去離子水洗滌、干燥，即可得到CeO2-Ce (OH)CO3復合材料；
將干燥后的樣品分散于10 ml水中，超聲I min，然后緩慢加入5 ml稀鹽酸(I mol/L)進行處理，最后使用去離子水洗滌、干燥，即可得到非對稱復雜空心結構Ce02。
[0023]由上述實施例1-2并結合附圖可以得出:在Ce(OH)CO3成核生長過程中，球形S12粒子作為硬模板能有效的鑲嵌于Ce(OH)CO3內部和表面；當S12OCe(OH)CO3與NaOH溶液反應，表面的S12會逐漸溶解；隨著反應時間的延長，NaOH溶液擴散于Ce (OH)CO3內部繼續溶解S12,形成空心結構；同時，Ce(OH)CO3充當犧牲模板，與NaOH溶液發生緩慢的固-液界面反應，生成Ce02。當殘留的Ce(OH)CO3用酸溶解后，便可獲得CeO2空心球鑲嵌于CeO2納米管的非對稱復雜空心結構。
【主權項】
1.一種非對稱復雜空心結構CeO2的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: A、將堿性溶液、乙醇以及去離子水混合均勻，然后加入硅基前驅體，在250C下攪拌24小時，最后使用去離子水洗滌、干燥，得到尺寸均一的球形S12粒子； B、將步驟A得到的球形S12粒子分散于鈰鹽和尿素的混合溶液，然后轉移到反應釜中，在80°C下反應24小時后離心、洗滌、干燥，得到棒狀S12OCe(OH)CO3前驅體； C、將步驟B得到的前驅體與NaOH溶液反應I天，然后使用去離子水洗滌I次，再與NaOH溶液反應2天，最后使用去離子水洗滌、干燥，得到CeO2-Ce (OH)CO3復合材料； D、將步驟C得到的產品用酸進行處理，然后使用去離子水洗滌、干燥，得到非對稱復雜空心結構Ce〇2。2.根據權利要求1所述的一種非對稱復雜空心結構CeO2的制備方法，其特征在于:所述步驟A所述的堿性溶液為氨水。3.根據權利要求1所述的一種非對稱復雜空心結構CeO2的制備方法，其特征在于:所述步驟A所述的硅基前驅體為正硅酸四乙酯。4.根據權利要求1所述的一種非對稱復雜空心結構CeO2的制備方法，其特征在于:所述步驟A所述的硅基前驅體、堿性溶劑、去離子水和乙醇溶劑的體積比為(1.65-3.30):(0.30-0.60):(0.53-1.06):(12.50?25.00)。5.根據權利要求1所述的一種非對稱復雜空心結構CeO2的制備方法，其特征在于:所述步驟B所述的鈰鹽為Ce(NO3)3SCeCl3t36.根據權利要求1所述的一種非對稱復雜空心結構CeO2的制備方法，其特征在于:所述步驟B所述的反應條件為慢速(200?400 rpm)攪拌。7.根據權利要求1所述的一種非對稱復雜空心結構CeO2的制備方法，其特征在于:所述步驟C所述的NaOH的濃度為2?4mol/L。8.根據權利要求1所述的一種非對稱復雜空心結構CeO2的制備方法，其特征在于:所述步驟D所述的酸為乳酸、稀HNO3或稀HCl。9.根據權利要求1所述的一種非對稱復雜空心結構CeO2的制備方法，其特征在于:所述步驟D所述的非對稱復雜空心結構為CeO2空心球鑲嵌于CeO2納米管。
【文檔編號】C01F17/00GK106082300SQ201610543388
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年7月12日
【發明人】陳國柱, 王勇, 宋國隆
【申請人】濟南大學