本發明屬于無機型(xing)納米材(cai)料(liao)制備領域，涉及一種金屬氧化物復合(he)納米顆粒的制備方法，屬于環境(jing)修(xiu)復領域。

背景技術：

Fe₂O₃是鐵氧化物中性質較穩定的一種氧化物，具有含量豐富、對環境無害、制備成本低等優點。CeO₂是具(ju)有(you)良好的(de)(de)(de)氧化(hua)(hua)反應的(de)(de)(de)一(yi)種(zhong)氧化(hua)(hua)物，具(ju)有(you)獨一(yi)無二的(de)(de)(de)還(huan)原(yuan)特(te)性和高的(de)(de)(de)氧儲存能(neng)力，因此可以作(zuo)為(wei)一(yi)種(zhong)替(ti)代(dai)或部分替(ti)代(dai)貴金屬催(cui)化(hua)(hua)劑(ji)(ji)。在非(fei)均(jun)相芬頓催(cui)化(hua)(hua)及氣體催(cui)化(hua)(hua)氧化(hua)(hua)等工(gong)業催(cui)化(hua)(hua)研究(jiu)(jiu)中作(zuo)為(wei)催(cui)化(hua)(hua)劑(ji)(ji)和助催(cui)化(hua)(hua)劑(ji)(ji)的(de)(de)(de)應用越來越被人們(men)所重視。凹凸棒土(ATP)是一(yi)種(zhong)層(ceng)鏈(lian)(lian)狀(zhuang)含水富鎂硅(gui)酸鹽礦(kuang)物，其具(ju)有(you)特(te)殊的(de)(de)(de)層(ceng)鏈(lian)(lian)狀(zhuang)晶體結構和大量的(de)(de)(de)微孔(kong)孔(kong)道，較(jiao)大的(de)(de)(de)比表面積。這也使得凹土具(ju)有(you)優異的(de)(de)(de)吸附(fu)性能(neng)，從而成為(wei)一(yi)種(zhong)很(hen)有(you)應用前景的(de)(de)(de)吸附(fu)劑(ji)(ji)，將其作(zuo)為(wei)催(cui)化(hua)(hua)劑(ji)(ji)載(zai)體為(wei)其他元素的(de)(de)(de)負(fu)載(zai)提供活(huo)性位點的(de)(de)(de)研究(jiu)(jiu)也引起了(le)人們(men)的(de)(de)(de)極(ji)大興趣。

近來，人們研究發現，CeO₂在催化氧化反應中的重要作用是由于催化反應中的表面氧種類以及陰離子空位的產生和參與。由于三價離子和更小的尺寸會對氧化鈰的結構和性能產生影響，已有專家研究將Fe³⁺離子引入進入CeO₂的晶格，并發現，鐵替代鈰在氧化鈰可以扭曲的晶格氧促進激晶格氧，這樣所形成的含鈰的多元納米復合材料在氣體催化、化工和環保等領域中成為重要的催化劑的研究對象。有研究報道，CeO₂/Fe₂O₃復合納米材料能利用晶格氧直接轉化甲烷合成氣，表面鐵位點和Ce－Fe固溶增強了Ce－Fe－O材料的還原性。Ce_1－xSm_xO_2－q/ATP納米催化(hua)劑用(yong)于催化(hua)有(you)機(ji)污染(ran)廢水工業(ye)具(ju)有(you)很高的活性。采(cai)用(yong)浸漬法制(zhi)備(bei)Ce－Fe/活性炭纖維用(yong)于非均相Fendun法處理染(ran)料廢水具(ju)有(you)理想(xiang)的處理效果。

研究表明，催化劑(ji)的(de)(de)(de)性(xing)能(neng)不但與元素的(de)(de)(de)組成相關，還與其形態結(jie)構(gou)以(yi)及(ji)穩定性(xing)有很大的(de)(de)(de)關系(xi)。文獻(xian)報道大多采用浸漬法(fa)或共沉淀法(fa)將多金屬氧化物(wu)負載(zai)在膨潤土和碳納米材料(liao)上(shang)，但關于(yu)將多金屬元素負載(zai)在凹凸棒土的(de)(de)(de)方法(fa)較少。因此(ci)，開(kai)發復(fu)合金屬氧化物(wu)負載(zai)在凹凸棒土上(shang)的(de)(de)(de)簡易經濟的(de)(de)(de)制備方法(fa)，對(dui)高性(xing)能(neng)催化劑(ji)的(de)(de)(de)開(kai)發具有重(zhong)要意義。

技術實現要素：

本(ben)發明涉及(ji)一種在凹(ao)凸(tu)棒土上負載復合(he)金屬氧化(hua)物(wu)的(de)(de)制備方法，所得(de)到的(de)(de)產物(wu)體現的(de)(de)納米結(jie)構(gou)形貌和結(jie)構(gou)效應，具有(you)較(jiao)高的(de)(de)催(cui)化(hua)性(xing)能。

實現本發明目的的技術解決方案是：一種CeO₂/Fe₂O₃－ATP棒粒狀復合納米顆粒的(de)制備方法，其步驟為(wei)：

第一步(bu)：將預(yu)干燥處理(li)的凹凸棒(bang)土分(fen)散在(zai)去離子水中形(xing)成凹凸棒(bang)土懸(xuan)浮液，；

第二步：于70－80℃下，攪拌配制一定摩爾比的Ce(NO₃)₃和Fe(NO₃)₃的(de)混(hun)合(he)溶(rong)液(ye)，調節混(hun)合(he)溶(rong)液(ye)的(de)pH值(zhi)；

第(di)三步：將第(di)二步形成的沉淀(dian)物(wu)質(zhi)，于(yu)70－80℃水(shui)浴(yu)下繼續攪(jiao)拌一(yi)定時間，超(chao)聲波震(zhen)蕩后(hou)，放在(zai)室溫下靜置(zhi)陳化12－24h；

第四步：室溫下，將第三步陳化后的溶液，緩慢滴加到第一步制備的凹凸棒土懸浮液中，形成一定比例的[Ce³⁺]+[Fe³⁺])/ATP混合液，在70－80℃水浴下攪拌均勻；

第五步：調節第四步得到的混合漿液中(zhong)的pH值，并于70－80℃水浴下攪拌4－5h；

第六(liu)步(bu)：將第六(liu)步(bu)得到的沉(chen)淀物質，淋洗、烘干、磨細過篩，煅燒一定時間，得到所(suo)述的復合金屬納米材料(liao)。

進一步的，第(di)一步中，預干燥(zao)處理(li)的凹(ao)凸(tu)棒土是通(tong)過在80℃下干燥(zao)至(zhi)恒重(zhong)，過篩去除非凹(ao)凸(tu)棒土雜質后得到；采(cai)用磁(ci)力(li)(li)攪拌制(zhi)備凹(ao)凸(tu)棒土懸浮液，其質量濃(nong)度為1－3％，磁(ci)力(li)(li)攪拌時間為22－24h。

進一步的，第二步中，Ce(NO₃)₃和Fe(NO₃)₃的混合(he)溶液中Ce和Fe的摩爾比＝8：2。

進(jin)一步的，第二步中，采用10wt％氨水溶液調節混合溶液的pH值至7－8。

進一步的，第三(san)步中，采用磁力攪拌(ban)1.5－2h；超聲(sheng)震(zhen)蕩(dang)頻率為40kHz，超聲(sheng)波震(zhen)蕩(dang)時間為30min以(yi)上。

進一步的，第四步中，[Ce³⁺]+[Fe³⁺])/ATP混合液中[Ce³⁺]+[Fe³⁺])/ATP＝10－20mmol/g。

進一步的，第五(wu)步中，采(cai)用10wt％氨水溶(rong)液調節混合溶(rong)液的pH值至10－12。

進一步(bu)的，第六步(bu)中，煅燒溫度為300－400℃，煅燒時間為3－4h。

與現有技(ji)術(shu)相比，本(ben)發明的有益效果是：

(1)本發(fa)明合成(cheng)工藝簡(jian)單(dan)，生產(chan)成(cheng)本低(di)，有(you)利于低(di)成(cheng)本的大規模生產(chan)。

(2)采用凹凸(tu)棒(bang)土做為載體，由于凹凸(tu)棒(bang)土具有巨大的比表面積以及較好的陽離子交(jiao)換量，這有利于Ce/Fe的負載。

(3)采用Ce(NO₃)₃·6H₂O和Fe(NO₃)₃·9H₂O的摩爾比(bi)(bi)＝8：2可以(yi)提高催化(hua)劑的比(bi)(bi)表(biao)面積，使得材(cai)料的活性位點多。

附圖說明

圖1是本發明實施例1中所制備的Fe₂O₃＠ATP納米材料的透射電鏡圖。

圖2是本發明實施例2中所制備的CeO₂＠ATP納米材料(liao)的透射電鏡圖(tu)。

圖3是本發明實施例3中所制備的CeO₂－Fe₂O₃＠ATP納米(mi)材料的透射電鏡圖。

圖4是本發明實施例4中所制備的各種納米材料去除羅丹明B的效果圖，曲線a是CeO₂＠ATP對羅丹明B的吸附催化效率圖，曲線b是Fe₂O₃＠ATP對羅丹明B的吸附催化效率圖以及曲線c是CeO₂－Fe₂O₃＠ATP對羅丹明B的吸附(fu)催化(hua)效率圖。

具體實施方式

根據凹凸棒土具有巨大的比表面積，這使得凹凸棒土具有優良的吸附性能，對一些持續性有機污染物和重金屬具有很強的降解去除能力的原理。將其作為催化劑載體可以為Ce³⁺和Fe³⁺的(de)負載(zai)提供一(yi)定(ding)的(de)活性(xing)位點，從而提高非均相芬頓(dun)反應的(de)催(cui)化(hua)能(neng)力。并且(qie)因為鈰和鐵加(jia)入(ru)克服了(le)凹凸棒土的(de)膠體性(xing)能(neng)，使得這種新型(xing)環境納米修復材(cai)料(liao)容易(yi)分(fen)離和重復利用，用于環境中有機污染(ran)物(wu)的(de)去除。

實施例1

稱取1g凹凸棒土于100ml去離子水中室溫下持續攪拌24h；稱取8.0780g Fe(NO₃)₃·9H₂O于100ml去離子水中，調節溶液pH至8，并于70℃水浴中持續攪拌2h后，放在室溫下靜置陳化24h；將陳化后的溶液滴加到凹凸棒土的懸浮液中，使得[Fe³⁺]/ATP＝20mmol/g，調節混合液pH至10，并與并于70℃水浴中持續攪拌5h，制得Fe₂O₃/ATP納米材料。圖1為利用本發明所述方法制備的Fe₂O₃＠ATP納米顆粒的HTEM衍射圖。從圖可以看出，Fe₂O₃分(fen)布(bu)在ATP上，但是分(fen)布(bu)的并(bing)不(bu)均勻。

實施例2

稱取1g凹凸棒土于100ml去離子水中室溫下持續攪拌24h；稱取8.6824g Ce(NO₃)₃·6H₂O于100ml去離子水中，調節溶液pH至8，并于70℃水浴中持續攪拌2h后，放在室溫下靜置陳化24h；將陳化后的溶液滴加到凹凸棒土的懸浮液中，使得[Ce³⁺]/ATP＝20mmol/g，調節混合液pH至10，并與并于70℃水浴中持續攪拌5h，制得CeO₂＠ATP納米材料。圖2為利用本發明所述方法制備的CeO₂＠ATP納米顆粒的HTEM衍射圖。從圖可以看出，CeO₂分布(bu)在(zai)ATP上，分布(bu)的相對均(jun)勻。

實施例3

稱取1g凹凸棒土于100ml去離子水中室溫下持續攪拌24h；配置摩爾比為8：2的Ce(NO₃)₃·6H₂O和Fe(NO₃)₃·9H₂O于100ml去離子水中，調節溶液pH至8，并于70℃水浴中持續攪拌2h后，放在室溫下靜置陳化24h；將陳化后的溶液滴加到凹凸棒土的懸浮液中，使得[Ce³⁺]+[Fe³⁺])/ATP＝20mmol/g，調節混合液pH至10，并與并于70℃水浴中持續攪拌5h，制得CeO₂－Fe₂O₃/ATP納米材料。圖3為利用本發明所述方法制備的CeO₂－Fe₂O₃＠ATP納米顆粒的HTEM衍射圖。從圖可以看出，ATP上相對均勻的負載了兩種顆粒。較黑的粒子為Fe₂O₃，顏色較淺的粒子為CeO₂。

實施例4

分別取0.1g的CeO₂＠ATP、Fe₂O₃＠ATP和CeO₂－Fe₂O₃＠ATP納米顆粒與100ml溴化乙錠溶液，于250ml錐形瓶中，50℃下恒溫振蕩吸附30min，羅丹明B溶液濃度80mg/L。圖4曲線a，b和c，分別為實驗測得三種材料對羅丹明B的去除效率曲線。從圖上可以看出在CeO₂＠ATP和Fe₂O₃＠ATP吸附了18％左右，而CeO₂－Fe₂O₃＠ATP吸附率達到27％左右。吸附完全后，催化15min后羅丹明B的降解率分別為58％、43％和98％。這表明了CeO₂－Fe₂O₃＠ATP納(na)米可(ke)以的(de)(de)比表面積(ji)相(xiang)對較大，因而產生的(de)(de)活(huo)性位(wei)點也相(xiang)對較多，對羅(luo)丹明B的(de)(de)去除率相(xiang)對較高。