一種粉煤灰制備活性氧化鋁的清潔化工藝的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種粉煤灰制備活性氧化鋁的清潔化工藝，包括以下步驟：(1)粉煤灰活化；(2)混合堿液浸取及固液分離；(3)碳分及洗滌干燥；(4)煅燒。本發明以氧化鋁企業赤泥渣代替石灰石，用低溫燒結法活化粉煤灰，然后混合堿液溶出Al2O3。對廢渣進行改性、對廢水進行調整、對能量進行回收，資源利用率和廢物回收率高，工藝清潔化程度達到國內氧化鋁業清潔生產三級水平的要求。
【專利說明】
一種粉煤灰制備活性氧化鋁的清潔化工藝
技術領域
[0001] 本發明涉及活性氧化鋁制備工藝，尤其涉及一種粉煤灰制備活性氧化鋁的清潔化 工藝。
【背景技術】
[0002] 粉煤灰為燃煤電廠和制造企業熱電鍋爐排放的固體廢棄物，每年排放量近3億噸。 粉煤灰一般露天堆放，經過日曬、雨淋、風化、分解，產生大量酸性水或攜帶重金屬的離子 水，下滲損害地下水質，外流導致地表水污染，風化顆粒污染大氣，還會產生滑坡和泥石流 等自然災害。γ-Α? 2〇3作為一種活性氧化鋁，由于具有耐高溫、耐磨損、抗氧化和多孔的特 性，現已成為性能最為優良的催化劑載體，在石油化工、生物化工以及膜處理等工業中廣泛 應用。粉煤灰中含Si〇2、Al 2〇3等多種有用物質，其中Α12〇3質量分數為20%~45%。以粉煤灰 為主要原料，制取有較高經濟價值的γ -Α12〇3,不但開辟了生產γ -Α12〇3的新途徑，還將有 助于緩解粉煤灰對環境的污染，降低構筑粉煤灰處置場所的費用。因此，從粉煤灰中提取 Α1 2〇3進而制備γ-Α1203,在社會、經濟、環境等方面都具有重要意義。
[0003] 粉煤灰是煤炭經高溫燃燒后產生的，其中的Α12〇3并非以活性Α12〇3形式存在，而是 以復鹽鋁硅玻璃體紅柱石SAl 2〇3-Si02形式存在。因此，從粉煤灰中提取Α12〇3的關鍵是如何 有效破壞其中的Al 203-Si02鍵，提高Α12〇3活性。目前常用的破壞Al 203-Si02鍵（即活化粉煤 灰)的方法有石灰石燒結法、堿石灰燒結法、酸溶沉淀法、氟化物助熔法等。堿石灰燒結法和 酸溶沉淀法污染嚴重，殘渣利用率低，容易造成二次堆積;氟化物助熔法有毒性，操作風險 大，后期因要除氟使得工藝復雜，水處理費用較高;石灰石燒結法雖具有原料價廉易得、殘 渣(赤泥)利用率高、燒結物又能自粉化等優點，但能耗太高(燒結溫度在1200°C以上），后期 浸取工段又因使用的是Na 2C03單一堿液，導致浸取過程二次反應發生，使溶出液中硅含量大 大增加，經脫硅產生大量硅渣，工藝復雜，成本高昂，難以推廣應用。

【發明內容】

[0004] 本發明是為了解決上述不足，提供了一種粉煤灰制備活性氧化鋁的清潔化工藝。
[0005] 本發明的上述目的通過以下的技術方案來實現:一種粉煤灰制備活性氧化鋁的清 潔化工藝，其特征在于:包括以下步驟：
[0006] (1)粉煤灰活化:粉煤灰和赤泥分別經研磨過120目標準篩(篩余小于5 % );按赤泥 與粉煤灰質量比為2.5進行配料，混合均勻后放在馬弗爐中，在750°C下燒成90min，自粉化 冷卻后便得到活化粉煤灰；
[0007] (2)混合堿液浸取及固液分離:接著用質量分數為9 %的Na2C〇3和NaHC〇3混合溶液 {w(Na2C03)/w(NaHC03) = 1.7}按液固比3.5L.kg-1浸取活化粉煤灰，置于80°C恒溫水浴中，在 充分攪拌下反應120min后過濾，其濾液即為NaA10 2溶液；
[0008] (3)碳分及洗滌干燥:向NaA102溶液中通入C02氣體進行碳酸化分解反應，經固液分 離后得到氫氧化鋁固體，用適量新鮮水洗滌、干燥氫氧化鋁；
[0009] (4)煅燒:在680°C下煅燒氫氧化鋁固體5h得到活性氧化鋁γ -Al2〇3。
[0010] 采用絡合滴定法分析NaA102濾液中Al3+含量，由此計算出氧化鋁的溶出率。
[0011]在活化粉煤灰浸取過程中，對過濾得到的濾餅殘渣，用少量新鮮水進行洗滌，然后 對其低溫改性，可直接作為水泥使用；由于濾渣完全被利用，濾渣回收利用率和濾渣回水利 用率為100%。
[0012] NaA102溶液碳分后的碳分母液、洗滌餅層和氫氧化鋁的洗滌液經調整箱匯合一同 返回浸取工段循環利用，工業水重復利用率為92 %。
[0013] NaHC03煅燒后產生的C02經凈化后用于浸取液碳分，產生的Na2C0 3用于配置浸取活 化粉煤灰的混合堿液。
[0014]燒結過程產生的能量采用廢熱鍋爐回收，鍋爐產生的蒸汽提供浸取和碳分過程的 能量，冷卻水返回鍋爐，因此，蒸汽、冷凝水的利用率為100%。
[0015] 分析可知，整個氧化鋁的溶出過程和γ-Α12〇3制備過程沒有廢物排放，并且能量得 到合理利用，滿足清潔化生產要求。
[0016] 本發明與現有技術相比的優點是：
[0017] ①本發明以氧化鋁企業赤泥渣代替石灰石，用低溫燒結法活化粉煤灰，活化溫度 比石灰石燒結法整整降低了400°C以上，同時還保留了石灰石燒結法的優點，生產成本下 降，操作難度降低。
[0018] ②用Na2C〇3和NaHC〇3混合堿液代替Na2C〇3單一堿液溶出活化粉煤灰中Al 2〇3,其中 NaHC03可與NaOH反應生成Na2C03，既降低苛性堿濃度，抑制二次反應，又穩定了 Na2C03濃度， 加速溶出反應，提高氧化鋁溶出率。由于二次反應得到控制，硅含量大為減少，使得傳統石 灰石燒結法的脫硅過程可以省去，節省了成本，減少了廢渣。
[0019] ③整個工藝按照HJ473-2009氧化鋁業清潔生產的三級技術指標要求，對廢渣進行 改性、對廢水進行調整、對能量進行回收，實現零排放。
【附圖說明】
[0020] 圖1為本發明的工藝流程圖。
[0021] 圖2為粉煤灰與赤泥配比（質量比)對氧化鋁溶出率的影響圖表。
[0022] 圖3為煅燒溫度對氧化鋁溶出率的影響圖表。
[0023] 圖4為燒成時間對氧化鋁溶出率的影響圖表。
[0024]圖5為原料粉煤灰的XRD圖譜。
[0025]圖6為活化粉煤灰的XRD圖譜。
[0026] 圖7為混合堿液質量分數對氧化鋁溶出率的影響圖表。
[0027] 圖8為液固比對氧化鋁溶出率的影響圖表。
[0028] 圖9為溶出溫度對氧化鋁溶出率的影響圖表。
[0029 ]圖10為溶出時間對氧化鋁溶出率的影響圖表。
[0030]圖11為濾餅殘渣的XRD圖譜。
[0031] 圖12為γ-Α12〇3樣品的XRD圖譜。
【具體實施方式】
[0032]下面結合實施例對本發明進一步詳述。
[0033]準備原料與儀器：
[0034] 原料:a.粉煤灰取自宜賓某化工企業熱電站鍋爐靜電除塵器下的排干灰，主要化 學成分（質量分數）為：Si02:49.61 % ;Al2〇3:36.46% ;Fe2〇3:4.58% ;CaO: 2.79% ;MgO: 1.25%;1(2〇:0.79%;燒失量:4.52%。
[0035] b.赤泥取自宜賓某氧化鋁企業石灰石燒結法赤泥，主要化學成分（質量分數）為： Ca0:48.79% ;Si〇2:24.61% ;Fe2〇3:9.58% ;Al2〇3:2.46% ;C.NaHC03(AR)或Na2C03(AR): 14·56%〇
[0036] 儀器：SX2-5-12型馬福爐，上海實驗電爐廠;KYM-DA型研磨機，咸陽金紅機械廠； 501型恒溫水浴鍋，上海市實驗儀器廠；Z93-1B型電動攪拌器，江蘇省金壇醫療儀器廠;X' Pert-ProMH)型X射線衍射儀，荷蘭帕納科公司。
[0037]具體工藝方法及流程：
[0038] (1)粉煤灰活化:粉煤灰和赤泥分別經研磨過120目標準篩(篩余小于5 % );按赤泥 與粉煤灰質量比為2.5進行配料，混合均勻后放在馬弗爐中，在750°C下燒成90min，自粉化 冷卻后便得到活化粉煤灰；
[0039] (2)混合堿液浸取及固液分離:接著用質量分數為9 %的Na2C03和NaHC03混合溶液 {w(Na2C03)/w(NaHC03) = 1.7}按液固比3.5L. kg-1浸取活化粉煤灰，置于80°C恒溫水浴中，在 充分攪拌下反應120min后過濾，其濾液即為NaA102溶液；
[0040] (3)碳分及洗滌干燥:向NaA102溶液中通入C02氣體進行碳酸化分解反應，經固液分 離后得到氫氧化鋁固體，用適量新鮮水洗滌、干燥氫氧化鋁；
[0041] (4)煅燒:在680°C下煅燒氫氧化鋁固體5h得到活性氧化鋁γ -Al2〇3。
[0042] 采用絡合滴定法分析NaA102濾液中Al3+含量，由此計算出氧化鋁的溶出率。如圖2-圖4、圖7至圖10所示，分別為粉煤灰與赤泥配比（質量比）對氧化鋁溶出率的影響，煅燒溫度 對氧化鋁溶出率的影響，燒成時間對氧化鋁溶出率的影響，混合堿液質量分數對氧化鋁溶 出率的影響，液固比對氧化鋁溶出率的影響，溶出溫度對氧化鋁溶出率的影響，溶出時間對 氧化鋁溶出率的影響。
[0043] 在活化粉煤灰浸取過程中，對過濾得到的濾餅殘渣，用少量新鮮水進行洗滌，然后 對其低溫改性，可直接作為水泥使用；由于濾渣完全被利用，濾渣回收利用率和濾渣回水利 用率為100%。
[0044] 碳分的碳分母液、過濾后濾液和洗滌餅層的洗滌液經調整箱匯合一同返回浸取工 段，工業水重復利用率為92 %。
[0045] NaHC03煅燒過程產生的⑶2經凈化后用于浸取液碳分，產生的Na⑶3用于配制浸取 活化粉煤灰的混合堿液，原料利用率為100 %。
[0046] 燒結過程產生的能量采用廢熱鍋爐回收，鍋爐產生的蒸汽提供浸取和碳分過程的 能量，冷卻水返回鍋爐，因此，蒸汽、冷凝水的利用率為100%。
[0047] 分析可知，整個氧化鋁的提取過程和γ -Al2〇3制取過程沒有廢物排放，并且能量得 到合理利用，滿足清潔化生產要求。
[0048]物質表征：用X射線衍射儀測定活化粉煤灰的XRD，并與原料粉煤灰的XRD圖譜(如 圖5所示）比較以確定粉煤灰的活化程度；用X射線衍射儀測定濾渣的XRD(如圖11所示），并 與活化粉煤灰的XRD圖譜(如圖6所示）比較以確定氧化鋁的溶出情況;用X射線衍射儀測定 制取的γ -Al2〇3的XRD(如圖12所示），并與JCPDS標準卡（10-0425)上的γ -Al2〇3的XRD比較 以確定制取的活性氧化鋁γ-Al2〇3的純度。管電壓為35KV，管電流為30Ma，X射線源為Cu革巴Κα 射線，掃描速率為δΠ.π?ιΓ 1。
[0049] 由圖5可知，活化前的原料粉煤灰的主要物相為玻璃相，具有明顯的特征衍射峰。 由圖6可看出，活化后的粉煤灰所含主要礦物質為CaO. Α12〇3、12Ca0.7Α12〇3、γ -2Ca0. Si02、 0-2CaO. Si02和FeO等，原料粉煤灰中的特征衍射峰消失。由此表明，原料粉煤灰中的玻璃相 在燒結過程中全部被破壞，其中的Al 2〇3生成了易溶于Na2C03溶液的CaO.Al2〇 3和 12Ca0.7Al2〇3,而Si02則轉化成了難容于Na 2C03溶液的y-2Ca0.Si02和少量易分解的β-2Ca0. Si02，使存在于粉煤灰中的物相發生了根本變化.粉煤灰的活性得到明顯提高。
[0050] 從圖 11 看出，殘渣中主要含 0&(0!〇2、〇&0)3、〇&3厶12312〇8(01〇4、恥3和丫-2〇&0.51〇2 等礦物質，而CaO. A12〇3、12Ca0.7A12〇3和0-2CaO. Si02的特征峰消失。這表明在溶出過程中， 活化粉煤灰中的CaO.Al2〇3和12Ca0.7Al2〇3已被Na 2C03溶液完全轉化為NaA102,而β-2Ca0.Si02則發生了分解并與溶液中NaA10 2反應生成Ca3Al2Si2〇8(OH)4返回到濾餅殘渣中。 [0051 ] 從圖12看出，樣品在2Θ = 37.11°，39.49°，46.95°和67.91°處分別出現衍射強度較 大的特征峰，與JCPDS標準卡（10-0425)上的γ -Al2〇3相基本一致，說明樣品是晶相較純的 γ -Al2〇3〇
[0052]清潔化生產符合性:粉煤灰生產活性氧化鋁γ -Al2〇3,符合國家"十三五"發展規劃 綱要確定的綠色發展理念和大力發展循環經濟、加強工業固廢等大宗廢棄物資源化利用的 政策。參照清潔生產HJ473-2009標準中氧化鋁業三級技術指標，評價本實驗用低溫燒結法 從粉煤灰中提取氧化鋁進而制備γ -ai2〇3工藝過程的清潔化。清潔生產指標體系對比見表 1〇
[0053]表1清潔生產指標體對比表
[0055] 從資源利用指標和廢物回收指標考察試驗過程的清潔生產體系。由表1可以看出， 實驗基本滿足HJ473-2009氧化鋁業清潔生產的三級技術指標，達到國內氧化鋁清潔生產三 級水平的要求。
[0056] 本發明以赤泥為活化劑，采用低溫燒結法活化粉煤灰，再通過混合堿液溶出、固液 分離、碳化分解、洗滌干燥、高溫煅燒等過程，制得γ -ai2〇3活性氧化鋁，并對活化條件、溶出 條件以及工藝的清潔化進行了研究和討論。主要得出以下結論。
[0057] (1)以粉煤灰和赤泥為主要原料制備γ-Α12〇3活性氧化鋁，在技術上是可行的，其 資源利用率和廢物回收率高，達到了國內氧化鋁清潔生產三級技術水平的要求。
[0058] (2)粉煤灰最適宜活化條件和氧化鋁最適宜溶出條件分別為：赤泥和粉煤灰配比 2.5、燒成溫度750 °C、燒成時間90min;溶出溫度85 °C、溶出時間120min、液固比3.5、Na2C03與 NaHC03混合堿液質量分數9% {w(Na2C03)/w(NaHC03) = 1.7}，在此條件下氧化鋁溶出率達 90%以上。
[0059]本發明的創新點：
[0060] -是粉煤灰的活化方法創新。目前國內外對粉煤灰的活化，主要有石灰石燒結 法[、堿石灰燒結法、酸溶沉淀法、氟化物助熔法 [等方法。堿石灰燒結法和酸溶沉淀法污染嚴 重，殘渣利用率低，容易造成二次堆積;氟化物助熔法有毒性，操作風險大，后期因要除氟使 得工藝復雜，水處理費用較高;石灰石燒結法雖具有原料價廉易得、殘渣(赤泥)利用率高、 燒結物又能自粉化等優點，但能耗太大(燒結溫度在1200°C以上），成本高昂，難以推廣應 用。本工作以氧化鋁企業赤泥渣代替石灰石，活化溫度降到800°C以下，比石灰石燒結法整 整降低了400°C以上，同時還保留了石灰石燒結法的優點。因此，生產成本大大下降，操作難 度大大降低，易于產業化。
[0061] 二是活化后粉煤灰中氧化鋁的溶出方法創新。傳統的石灰石燒結法使用的是 Na2C03單一堿液。在用Na 2C03溶解活化粉煤灰過程中除了生成NaA102外，還會產生NaOH并導 致二次反應發生（P_2Ca0 · Si〇2 + NaOH-Ca(OH)2 + Na2Si〇3，Ca(OH)2 + NaAl〇2 - 3〇&0.41203^3丨02+似0!1)，造成溶出液中他410 2的損失和硅含量的增加。由于似4102溶液中 硅含量大量增加，接著就必須要脫硅，在工藝流程上增加脫硅過程，既提升了成本，又增加 了大量廢渣。本工作用Na 2C03和NaHC03混合堿液，其中NaHC03可與NaOH反應生成Na 2C03，既降 低苛性堿濃度，抑制二次反應，又穩定了Na2C0 3濃度，加速溶出反應，提高氧化鋁溶出率。由 于二次反應得到控制，硅含量大為減少，使得傳統石灰石燒結法的脫硅過程可以省去，節省 了成本，減少了廢渣。
[0062]三是生產工藝清潔化創新。工藝流程實現了零排放，整個生產過程的資源利用率 和廢物回收率高，均超過了國內氧化鋁清潔生產三級技術水平的要求。
[0063]以上所述僅為本發明的實施例，并非因此限制本發明的專利范圍，凡是利用本發 明說明書及實施例內容所作的等效結構或等效流程變換，或直接或間接運用在其他相關的 技術領域，均同理包括在本發明的專利保護范圍內。
【主權項】
1. 一種粉煤灰制備活性氧化鋁的清潔化工藝，其特征在于:包括以下步驟： (1) 粉煤灰活化:粉煤灰和赤泥分別經研磨過120目標準篩(篩余小于5 % );按赤泥與粉 煤灰質量比為2.5進行配料，混合均勻后放在馬弗爐中，在750°C下燒成90min，自粉化冷卻 后便得到活化粉煤灰； (2) 混合堿液浸取及固液分離：接著用質量分數為9 %的Na2C03和NaHC03混合溶液{w (Na2C03) /w(NaHC03) = 1.7}按液固比3.5L. kg-1浸取活化粉煤灰，置于80 °C恒溫水浴中，在充 分攪拌下反應120min后過濾，其濾液即為NaA102溶液； (3) 碳分及洗滌干燥：向NaA102溶液中通入C02氣體進行碳酸化分解反應，經固液分離后 得到氫氧化鋁固體，用適量新鮮水洗滌、干燥氫氧化鋁； (4) 煅燒:在680°C下煅燒氫氧化鋁固體5h得到活性氧化鋁γ -Al2〇3。2. 根據權利要求1所述的一種粉煤灰制備活性氧化鋁的清潔化工藝，其特征在于:在活 化粉煤灰浸取過程中，對過濾得到的濾餅殘渣，用新鮮水進行洗滌，然后對其低溫改性，直 接作為水泥使用。3. 根據權利要求1所述的一種粉煤灰制備活性氧化鋁的清潔化工藝，其特征在于： NaA102溶液碳分后的碳分母液、洗滌餅層和氫氧化鋁的洗滌液經調整箱匯合一同返回浸取 工段循環利用。4. 根據權利要求1所述的一種粉煤灰制備活性氧化鋁的清潔化工藝，其特征在于： NaHC03煅燒后產生的C02經凈化后用于浸取液碳分，產生的Na2C0 3用于配置浸取活化粉煤灰 的混合堿液。5. 根據權利要求1所述的一種粉煤灰制備活性氧化鋁的清潔化工藝，其特征在于:燒結 過程產生的能量采用廢熱鍋爐回收，鍋爐產生的蒸汽提供浸取和碳分過程的能量，冷卻水 返回鍋爐。
【文檔編號】C01F7/04GK106044813SQ201610364285
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年5月26日
【發明人】張開仕
【申請人】宜賓學院