一種制備納米限域鎂基儲氫材料的方法
【技術領域】
[0001]本發明通過介孔骨架材料將儲氫材料限域在納米孔道中，屬于清潔能源材料技術領域。
【背景技術】
[0002]能源短缺和環境污染成為當今世界面臨的最嚴重問題，清潔能源和可再生能源的開發迫在眉睫。尤其是近年來“霧霾”對人們生活的影響和生命安全的威脅已日益加重，由此可見，尋找新的清潔能源無論對整個世界還是對我國的可持續發展都有著特別重要的意義。氫是一種理想的低污染或零污染的清潔能源，氫燃料汽車的發展雖困難重重，但作為長期目標來看終將是解決城市大氣污染的最重要途徑之一。美國能源部(DOE)新修訂的儲氫標準為:到2017年，儲氫系統的質量儲氫密度為5.5wt.%，體積儲氫密度達到40g/L。目前所研究的金屬氫化物、碳材料、介孔材料、復合氫化物及化學氫化物等多種儲氫體系均無法滿足車載氫源的要求。現實問題是:含氫量較高的儲氫體系吸放氫溫度高且吸放氫動力學差，而放氫溫度較低且動力學吸放氫速率較高的材料儲氫容量又較低。另外，一些化學氫化物的含氫量雖然較高，放氫溫度也較低，但大多化學氫化物放氫產物不可逆或部分可逆吸氫，并且由于釋氫純度和放氫動力學問題也難以滿足要求。金屬鎂(Mg)由于其較高的理論儲氫容量(7.6 wt.%)和儲放氫反應簡單可控而備受關注。然而，由于氫化鎂(MgH2)在I個大氣壓下放氫溫度接近573K(AH=75kJ moF1 H2)，而且動力學吸放氫速率極其緩慢，故其距滿足車載氫源的要求尚有很大距離。
[0003]目前提高Mg吸放氫性能的方法主要有摻雜催化法和納米晶化，然而這兩種方法很大程度上提高了 Mg的吸放氫動力學速率，甚至實現了 Mg在室溫下吸氫，但都沒有改變其放氫熱力學，也就是說放氫溫度仍然維持在523K以上。研究表明，當18!12團簇尺寸降低到1nm以下時，MgH2的放氫熱力學會得到很大的改善。為解決這一問題，我們采用介孔骨架材料“納米限域”MgH2來抑制顆粒的燒結和團聚。一方面可以獲得比球磨法更細小的顆粒，另外一方面又可使反應物之間保持良好的接觸。通過高壓反應法，制得的納米限域18!12大大的改善了 Mg的吸放氫動力學、尤其是放氫熱力學，實現了 Mg在室溫下就可以放氫。
【發明內容】
[0004]本發明針對Mg吸放氫速率慢、放氫溫度高，提出了一種高效制備納米限域鎂基儲氫材料的方法，該儲氫材料為MgHJS粒負載在介孔骨架材料納米孔道中，制備工藝簡單、原料成本低、反應條件容易控制，由于“納米限域”很好的抑制了 MgH2團簇的燒結和長大，以及Mg與不飽和C之間的相互作用，使得Mg的吸放氫動力徐和放氫熱力學得到了很大的改善。
[0005]本發明的技術方案:
一種高效制備納米限域鎂基儲氫材料的方法，所述的儲氫材料為介孔骨架材料負載MgH2顆粒,制備步驟如下:
(I)在433~523K下真空干燥介孔骨架材料，除去在納米孔道中的氣態雜質和濕氣，干燥 6~12h ；
(2)將步驟(I)所述的干燥后的介孔骨架材料置于高壓反應釜，取一定量的二丁基鎂與介孔骨架材料混合(其中，負載的鎂與介孔骨架材料的質量比為20:80、30:70、40:60、50:50、60:40、70:30、80:20、90:10);將高壓反應釜用！12低壓洗氣6~10次，使得高壓反應釜中的Ar全部置換為H2;在高壓反應釜中調節H2壓力至4MPa開始升溫并攪拌，攪拌速度為400~600rmp/min ;當溫度升到 443~473K 后，調壓至 5~6MPa，反應 24h ；
(3)將步驟(2)所述制備后的樣品冷卻、減壓，在手套箱中將懸浮的液體移去，得到嵌入介孔骨架材料中的MgH2凝膠；取一定量的戊烷與凝膠溶解并電磁攪拌3~6h，洗去負載在介孔孔道外的MgH2，待凝膠沉淀后，移去戊烷；重復此過程；
(4)將步驟(3)洗滌完的介孔骨架材料凝膠在353~373K下真空干燥6h即可得到負載在介孔骨架材料納米孔道中的MgH2。
[0006]所述的一種高效制備納米限域鎂基儲氫材料的方法，其特征在于，被限域的MgH2的尺寸分布在l~2nm之間。
[0007]所述的一種高效制備納米限域鎂基儲氫材料的方法，其特征在于，介孔骨架材料為介孔碳、碳凝膠、納米碳管、介孔硅SBA-15、金屬有機框架結構。
[0008]所述的一種高效制備納米限域鎂基儲氫材料的方法，其特征在于，介孔骨架材料的孔徑為3~6nm。
[0009]所述的一種高效制備納米限域鎂基儲氫材料的方法，其特征在于，在步驟(2)的溶解過程、步驟(3)中的洗滌過程和步驟(4)中的干燥過程都在手套箱中進行。
[0010]所述的一種高效制備納米限域鎂基儲氫材料的方法，其特征在于，在步驟(2)、
(3)、(4)的保護氣為，所述的保護氣體為氦氣或者氬氣中的一種。
[0011]本發明的顯著效果是:該儲氫材料為MgH2顆粒負載在介孔骨架材料納米孔道中，制備工藝簡單、原料成本低、反應條件容易控制，由于“納米限域”很好的抑制了 MgH2團簇的燒結和長大，以及Mg與不飽和C之間的相互作用，使得Mg的吸放氫動力徐和放氫熱力學得到了很大的改善。該種方法制備的Mg基儲氫材料可作為氫源提供氫，由于其儲氫量高、吸放氫動力學好、放氫溫度低，實現了 Mg在室溫下就可以放氫，可商業化應用于燃料電池、電子產品、移動能源等。
【附圖說明】
[0012]圖1為介孔碳CMK-3 “納米限域”MgH2的示意圖。
[0013]圖2為介孔碳CMK-3 “納米限域”MgH2W X射線衍射(XRD)圖，其中圖2 (a)為放氫前的MgH^ XRD圖，圖2 (b)為放氫后的Mg的XRD圖。
[0014]圖3為介孔碳CMK-3 “納米限域”MgH2在不同溫度下的放氫量對比圖。
[0015]圖4為介孔碳CMK-3 “納米限域”MgH2的放氫TTO-MS曲線，低溫下隨溫度變化時放氫量的變化圖。
【具體實施方式】
[0016]一種高效制備納米限域鎂基儲氫材料的方法，其特征在于，用介孔骨架材料限域MgH2,使其顆粒尺寸降低到納米級別。
[0017]制備上述納米限域儲氫材料的方法，包括以下步驟:
(I)稱取400mg的CMK-3，爐溫升至493K，在493K下真空保持6h。
[0018](2)將干燥好的CMK-3移至手套箱中的高壓反應釜，再取出15ml的二丁基鎂與CMK-3溶解，將高壓反應釜移至磁力加熱攪拌器，用H2重復10次將高壓反應釜中的Ar全部置換為H2，在高壓反應釜中調節H2壓力至4MPa，開始加熱并攪拌，攪拌速度為600rpm/min，待溫度升到443K后調壓至5.5MPa，加熱攪拌24h。
[0019](3)將反應完的高壓反應釜移至手套箱，移除懸浮液，在CMK-3中加入一定量的戊烷，攪拌3h洗滌，洗完后移去懸浮的戊烷，重復此過程；得到的負載CMK-3在353K下真空干燥即可的到所需樣品。將步驟(3)洗滌完的介孔骨架材料凝膠在353~373K下真空干燥6h即可得到負載在介孔骨架材料納米孔道中的MgH2。
[0020]圖1為介孔碳CMK_3“納米限域"MgH^示意圖，圖中表示出MgH2分布在CMK-3的孔內外形式。
[0021]圖2為介孔碳CMK-3 “納米限域”MgH2W X射線衍射(XRD)圖，其中圖2 (a)為放氫前的MgH；^ XRD圖，圖2(b)為放氫后的Mg的XRD圖。圖2(a)可以看出氫化二丁基鎂后得到的單一的MgH2晶體。圖2(b)可以看出當完全放氫時，只剩下Mg，并沒有雜相存在。
[0022]檢測“納米限域” Mg的吸氫性能，方法如下:
稱取200mg負載MgH^ CMK-3于反應釜中，升溫至523K，在2MPa下開始吸氫，至吸氫完全。
[0023]圖3為介孔碳CMK-3 “納米限域”MgH2在不同溫度下的放氫量對比圖。可以從圖3看出，在比較低的373K、423K、473K溫度下仍然具有很大的放氫量。
[0024]圖4為介孔碳CMK-3 “納米限域” MgH2的放氫TTO-MS曲線，可以從圖4看出，MgH 2在室溫下，其放氫已明顯開始。
【主權項】
1.一種制備納米限域鎂基儲氫材料的方法，其特征在于，用介孔骨架材料限域MgH 2，使其顆粒尺寸降低到納米級別。
2.一種制備納米限域鎂基儲氫材料的方法，其特征在于，該方法制備步驟如下: (1)在433~523K下真空干燥介孔骨架材料，除去在納米孔道中的氣態雜質和濕氣，干燥 6~12h ； (2)將步驟(I)所述的干燥后的介孔骨架材料置于高壓反應釜，取一定量的二丁基鎂與介孔骨架材料混合，其中負載的鎂與介孔骨架材料的質量比為20:80~90:10 ;將高壓反應釜用4低壓洗氣6~10次，使得高壓反應釜中的Ar全部置換為H 2;在高壓反應釜中調節H2壓力至4MPa開始升溫并攪拌，攪拌速度為400~600rmp/min ；當溫度升到443~473K后，調壓至5~6MPa，反應24h ； (3)將步驟(2)所述制備后的樣品冷卻、減壓，在手套箱中將懸浮的液體移去，得到嵌入介孔骨架材料中的MgH2凝膠；取一定量的戊烷與凝膠溶解并電磁攪拌3~6h，洗去負載在介孔孔道外的MgH2，待凝膠沉淀后，移去戊烷；重復此過程； (4)將步驟(3)洗滌完的介孔骨架材料凝膠在353~373K下真空干燥6h即可得到負載在介孔骨架材料納米孔道中的MgH2。
3.根據權利要求1所述的一種制備納米限域鎂基儲氫材料的方法，其特征在于，被限域的MgH2的尺寸分布在l~2nm之間。
4.根據權利要求1所述的一種制備納米限域鎂基儲氫材料的方法，其特征在于，介孔骨架材料為介孔碳、碳凝膠、納米碳管、介孔娃SBA-15、金屬有機框架結構中的一種。
5.根據權利要求1所述的一種制備納米限域鎂基儲氫材料的方法，其特征在于，介孔骨架材料的孔徑為3~6nm。
6.根據權利要求2所述的一種制備納米限域鎂基儲氫材料的方法，其特征在于，在步驟(2)的溶解過程、步驟(3)中的洗滌過程和步驟(4)中的干燥過程都在手套箱中進行。
7.根據權利要求2所述的一種制備納米限域鎂基儲氫材料的方法，其特征在于，在步驟(2)、(3)、(4)的保護氣為氦氣或者氬氣中的一種。
【專利摘要】本發明為一種制備納米限域鎂基儲氫材料的方法，該種納米限域方法屬于新能源材料技術領域。其特征在于：此種儲氫材料為氫化鎂(MgH2)負載在介孔骨架材料納米孔道中。通過二丁基鎂(MgBu2)與介孔骨架材料浸漬，在高壓反應釜中利用高溫高壓將MgBu2置換成負載在介孔骨架材料納米孔道孔內外的MgH2，再用戊烷將負載在孔道外的MgH2洗去，經干燥制得。該種方法制得的納米限域MgH2在室溫下就可以放氫，具有優良的吸放氫動力學和放氫熱力學。本發明方法操作簡單，合成快，分散性好，具有理想的應用前景。
【IPC分類】C01B6-04
【公開號】CN104649229
【申請號】CN201510034371
【發明人】吳成章, 何大亮, 周建芳, 王宇龍, 丁偉中
【申請人】上海大學
【公開日】2015年5月27日
【申請日】2015年1月23日