一種鎂鋁基層狀復合氫氧化物的清潔制備方法
【專利摘要】一種鎂鋁基層狀復合氫氧化物的清潔制備方法。本發明以氫氧化鎂和氧化鎂、擬薄水鋁石、無機強酸、含功能陰離子物質為原料，以氯化鎂或硝酸鎂為循環媒介，利用擬薄水鋁石在酸性條件下可膠溶的性質提高擬薄水鋁石的反應活性，利用氯化鎂或硝酸鎂提高溶液中鎂離子的濃度，加快層狀復合氫氧化物的生成速率并促進氫氧化鎂和氧化鎂的溶解，縮短反應時間，克服水熱法制備層狀復合氫氧化物存在反應溫度高、耗時長的缺陷，可在溫和條件下快速制備鎂鋁基層狀復合氫氧化物。氯化鎂和硝酸鎂可循環使用，制備過程無廢棄物排放，綠色環保。該方法具有原料來源豐富、價格低廉、制備過程簡單、反應條件溫和、易于工業化生產等優點。
【專利說明】一種鎂鋁基層狀復合氫氧化物的清潔制備方法
[0001 ]所屬領域
[0002]本發明涉及無機非金屬功能材料制備領域，具體涉及一種鎂鋁基層狀復合氫氧化物的清潔制備方法。
【背景技術】
[0003]層狀復合氫氧化物(LayeredDoubleHydroxides，簡稱LDH)是一類陰離子型層狀粘土，其化學式為[M2YxM3+x(OH)2]x+(An—x/n).mH20，其中M2+、M3+分別代表二價和三價金屬陽離子，X代表金屬元素含量的變化，An—代表層間陰離子。LDH具有獨特的二維層狀結構和層間陰離子的可交換性，近年來受到人們的廣泛關注。LDH獨特的性質使其廣泛應用于催化、吸附、離子交換和高分子材料添加劑(阻燃劑、熱穩定劑等功能助劑)等領域。
[0004]LDH通常采用共沉淀法、成核/晶化隔離法、均勻沉淀法等方法制備。文獻ChengXiangjHuang Xinrui,Wang Xingzu,and Sun Dezhi,Journal of Hazardous Materials,2010,177(1-3) ,516-523以NaOH為沉淀劑，采用共沉淀法制備了 ZnAl-LDH;文獻CuiGuojingjEvans David G,and Li DianqingjPolymer Degradat1n and Stability，2010，95(10) ,2082-2087以NaOH為堿源，采用成核/晶化隔離法制備了納米級ZnAl-N03-LDH。但沉淀法和成核/晶化隔離法均采用NaOH作為堿源，生產I噸LDH約需使用0.8噸NaOH，然而NaOH生產成本較高，致使LDH的制備成本過高，不利于LDH在各領域中的應用，且這些方法會排放大量低價值的鈉鹽，造成環境污染。文獻AbeI Ian Gonzalo，Coronado Eugen1 ,Mart1-Gastaldo Carlos,Pinilla-Cienfuegos Elena,and Ribera Anton1 , Journal ofMaterials Chemistry，2010，20(35)，7451-7455以尿素為沉淀劑，采用均勻沉淀法制備了微米級NiFe-LDH。然而該方法加熱時間較長，能耗大且只能制備微米級LDH。文獻Zhi PingXu and Guo Qing Lu,Chemistry of Materials，2005,17(5)，1055-1062米用水熱法，以氧化鎂和氧化鋁為原料，IlOtC下反應5天仍然有原料未反應完全。可見水熱法反應溫度高，加熱時間較長，能耗大。因而開展LDH低成本清潔制備研究對于促進和拓展LDH的應用范圍具有重要的促進作用。

【發明內容】

[0005]本發明的目的在于提供一種鎂鋁基層狀復合氫氧化物的清潔制備方法，該層狀復合氫氧化物可用于吸附分離、催化、高分子材料等領域。
[0006]本發明以氫氧化鎂或氧化鎂、擬薄水鋁石、無機強酸、含功能陰離子物質為原料，以氯化鎂或硝酸鎂為循環媒介，利用擬薄水鋁石在酸性條件下可膠溶的性質提高擬薄水鋁石的反應活性，利用氯化鎂或硝酸鎂提高氫氧化鎂和氧化鎂的反應速率，加快層狀復合氫氧化物的生成速率，縮短反應時間，克服水熱法制備層狀復合氫氧化物存在反應溫度高、耗時長的缺陷，可在溫和條件下快速制備鎂鋁基層狀復合氫氧化物。氯化鎂和硝酸鎂可循環使用，制備過程無廢棄物排放，綠色環保。
[0007]所述層狀復合氫氧化物的清潔制備方法，具體制備步驟如下:
[0008]步驟A:配制質量百分含量為2?30%的氫氧化鎂或氧化鎂漿液，將漿液在球磨機或膠體磨中研磨1?40分鐘，得到A楽液。
[0009]步驟B:按鎂鹽與A漿液中鎂元素摩爾比為0.01?0.5:1的比例稱取鎂鹽配制摩爾濃度為0.1?2mol/L的鎂鹽溶液，將該鎂鹽溶液加入到A漿液中，攪拌均勻，得到B漿液，所述的鎂鹽為氯化鎂或硝酸鎂。
[0010]步驟C:步驟C:按擬薄水鋁石與A漿液中鎂元素摩爾比為0.25?0.7:1的比例配制質量百分含量為3?15%的擬薄水鋁石漿液，在球磨機或膠體磨中研磨5?30分鐘，在劇烈攪拌狀態下將質量百分含量為2?15%的酸溶液滴加到擬薄水鋁石漿液中，使酸與擬薄水鋁石的摩爾比值為0.01?0.2:1，并在10?100分鐘內滴加完畢，然后在70?100°C下攪拌
0.5?3小時，得到C溶膠;所述的酸溶液為鹽酸或硝酸溶液。
[0011]步驟D:將含陰離子An—的溶液按照使An—與C溶膠中鋁元素的摩爾比值為I?3:n，加入到C溶膠中，攪拌均勻得到D溶膠;將B漿液加熱至40?105°C，在攪拌狀態下將D溶膠于I?6小時內滴加至B漿液中，使它們反應生成層狀復合氫氧化物，滴加完畢后繼續加熱攪拌I?8小時;反應結束后將沉淀過濾、洗滌、干燥，即得到鎂鋁基層狀復合氫氧化物Mg2+^yM2+XAl3+y (0H)2(An—)y/n.mH20 ,^ψ0<χ<0.4,0.2<γ<0.4，m 為層間結晶水分子數,0.4<m< 10
[0012]所述的含陰離子An—的溶液為HnAn溶液或M2+n/2An溶液，其中An—濃度為0.2?4moI/L;η為層間陰離子An—的價態。
[0013]層狀復合氫氧化物及M2+n/2An溶液中的M2+為二價金屬離子Mg2+、Zn2+、Ni2+、C02+、Fe2+、Mn2+、Cu2+中的任意一種或多種，優選Mg2+、Zn2+、Ni2+、Co2+中的一種或兩種;An—為C1—、N03 一、C104—、C103—、⑶ 32—、S042—、S032—、S2032—、Η2Ρ04—、ΗΡ042—、Ρ043—、Β4θ72—等無機陰離子或水楊酸根、對氨基苯甲酸根、乙二酸根、丙二酸根、對苯二甲酸根、十二烷基磺酸根等有機陰離子中的任意一種，較佳的是C1—、N03—、C032—、S042—和十二烷基磺酸根中的任意一種，其作用是提供層狀復合氫氧化物的層間陰離子。
[0014]附圖為實施例1制備的LDH的X射線衍射圖、紅外譜圖和掃描電鏡圖。X射線衍射圖表明所制備的樣品具有LDH典型的特征衍射峰;紅外譜圖表明LDH層間陰離子為碳酸根;掃描電鏡圖顯示所制備的LDH呈片狀結構。
[0015]本發明的優點:本發明以氫氧化鎂和氧化鎂、擬薄水鋁石、無機強酸、含功能陰離子物質為原料，以氯化鎂或硝酸鎂為循環媒介，利用擬薄水鋁石在酸性條件下可膠溶的性質提高擬薄水鋁石的反應活性，利用氯化鎂或硝酸鎂提高溶液中鎂離子的濃度，加快層狀復合氫氧化物的生成速率并促進氫氧化鎂和氧化鎂的溶解，縮短反應時間，克服水熱法制備層狀復合氫氧化物存在反應溫度高、耗時長的缺陷，可在溫和條件下快速制備鎂鋁基層狀復合氫氧化物。氯化鎂和硝酸鎂可循環使用，制備過程無廢棄物排放，綠色環保。該方法具有原料來源豐富、價格低廉、制備過程簡單、反應條件溫和、易于工業化生產等優點，制備的LDH可廣泛應用于催化、吸附、環保、高分子塑料等領域。
【附圖說明】
:
[0016]圖1為實施例1制備的層狀復合氫氧化物的X射線衍射圖。
[0017]圖2為實施例1制備的層狀復合氫氧化物的紅外譜圖。
[0018]圖3為實施例1制備的層狀復合氫氧化物的掃描電鏡圖。【具體實施方式】:
[0019]下面以實施例的方式對本發明進行進一步說明，但不構成對本發明保護范圍的限制。
[0020]實施例1:
[0021]步驟A:稱取3.48g氫氧化鎂加入到50g去離子水中，在球磨機中研磨10分鐘，配制成A漿液。
[0022]步驟B:稱取2.564g Mg(NO3)2.6H20加入到20ml去離子水中配制成溶液，將Mg(NO3)2溶液加入到A漿液中，攪拌均勻，得到B漿液。
[0023]步驟C:稱取2.4g擬薄水鋁石加入到50g去離子水中，在膠體磨中研磨10分鐘，配制成擬薄水鋁石漿液。配制5g質量分數為5%的稀硝酸溶液，在攪拌下將配置的稀硝酸溶液逐滴加入到擬薄水鋁石漿液中，5分鐘滴加完畢，然后將擬薄水鋁石漿液加熱到90°C，攪拌I小時即得到C溶膠。
[0024]步驟D:稱取5.128g Mg(NO3)2.6H20加入到50ml去離子水中配制成溶液，將其加入至IjC溶膠中，攪拌均勻，得到D溶膠;將B漿液加熱至900C，在攪拌狀態下將D溶膠于2小時內滴加B漿液中，滴加完畢后繼續加熱攪拌4小時;反應結束后將漿液過濾洗滌4遍得到層狀復合氫氧化物濾餅，將濾餅在100°C烘箱中干燥12小時即得LDH產品。元素分析表明產品的化學組成式為:Mg0.666Al0.333(OH)2(NO3) 0.333.0.64Η2θο
[0025]實施例2:
[0026]步驟A、B:同實施例1。
[0027]步驟C:稱取2.4g擬薄水鋁石加入到40g去離子水中，在膠體磨中研磨15分鐘，配制成擬薄水鋁石漿液。配制Sg質量分數為3%的稀硝酸溶液，在攪拌下將配置的稀硝酸溶液逐滴加入到擬薄水鋁石漿液中，6分鐘滴加完畢，然后將擬薄水鋁石漿液加熱到95°C，攪拌I小時即獲得C溶膠。
[0028]步驟D:稱取1.686g MgCO3加入到50ml去離子水中配制成溶液，將其加入到C溶膠，攪拌均勻，得到D溶膠;將B漿液加熱至95°C，在攪拌狀態下將D溶膠于3小時內滴加至B漿液中，滴加完畢后繼續加熱攪拌3小時；反應結束后將漿液過濾洗滌3遍得到層狀復合氫氧化物濾餅，將濾餅在100°C烘箱中干燥12小時即得LDH產品。元素分析表明產品的化學組成式為:Mg0.666Al0.333(OH)2(CO3)0.167.0.58Η2〇ο
[0029]實施例3:
[0030]步驟Α、Β:同實施例1，不同之處是步驟A中稱取氫氧化鎂的質量為4.64g。
[0031]步驟C:稱取2.4g擬薄水鋁石加入到60g去離子水中，在球磨機中研磨20分鐘，配制成擬薄水鋁石漿液。配制6g質量分數為4%的稀硝酸溶液，在攪拌下將配置的稀硝酸溶液逐滴加入到擬薄水鋁石漿液中，8分鐘滴加完畢，然后將擬薄水鋁石漿液加熱到1000C，攪拌I小時即獲得C溶膠。
[0032]步驟D:稱取2.07g水楊酸加入到60ml去離子水中配制成溶液，將其加入到C溶膠中，攪拌均勻，得到D溶膠;將B漿液加熱至1000C，在攪拌狀態下將，得到D溶膠于4小時內滴加至B漿液中，滴加完畢后繼續加熱攪拌3小時;反應結束后將漿液過濾洗滌3遍得到層狀復合氫氧化物濾餅，將濾餅在100°C烘箱中干燥12小時即得LDH產品。元素分析表明產品的化學組成式為:Mg0.666Al0.333(OH)2(C7H5O3 )0.333.0.66H2O。
[0033]實施例4:
[0034]步驟A:稱取5.22g氫氧化鎂加入到50g去離子水中，在球磨機中研磨15分鐘，配制成A漿液。
[0035]步驟B:稱取4g MgCl2.6H20加入到40ml去離子水中配制成溶液，將MgCl2溶液加入到氫氧化鎂漿液中，攪拌均勻，得到B漿液。
[0036]步驟C:稱取3.6g擬薄水鋁石加入到30g去離子水中，在膠體磨中研磨20分鐘，配制成擬薄水鋁石漿液。配制7g質量分數為5%的稀硝酸溶液，在攪拌下將配置的稀硝酸溶液逐滴加入到擬薄水鋁石漿液中，7分鐘滴加完畢，然后將擬薄水鋁石漿液加熱到95°C，攪拌2小時即獲得C溶膠。
[0037]步驟D:稱取7.131g NiCl2.6H20加入到50ml去離子水中配制成溶液，將其加入到C溶膠中，攪拌均勻獲得D溶膠;將B漿液加熱至950C，在攪拌狀態下將D溶膠于2.5小時內滴加至B漿液中，滴加完畢后繼續加熱攪拌4小時;反應結束后將漿液過濾洗滌4遍得到層狀復合氫氧化物濾餅，將濾餅在100°C烘箱中干燥12小時即得LDH產品。元素分析表明產品的化學組成式為:Mg0.5Ni0.167Al0.333(OH)2(Cl)0.333.0.64Η2〇。
[0038]實施例5:
[0039]步驟Α、Β:同實施例4。
[0040]步驟C:稱取3.6g擬薄水鋁石加入到40g去離子水中，在膠體磨中研磨30分鐘，配制成擬薄水鋁石漿液。配制9g質量分數為4%的稀硝酸溶液，在攪拌下將配置的稀硝酸溶液逐滴加入到擬薄水鋁石漿液中，8分鐘滴加完畢，然后將擬薄水鋁石漿液加熱到90°C，攪拌2小時即得到C溶膠。
[0041 ] 步驟D:稱取7.131g NiCl2.6H20和7.137g CoCl2.6H2O加入到80ml去離子水中配制成溶液，將其加入到C溶膠中，攪拌均勻得到D溶膠;將B漿液加熱至400C，在攪拌狀態下將D溶膠于5小時內滴加至B漿液中，滴加完畢后繼續加熱攪拌8小時;反應結束后將漿液過濾洗滌4遍得到層狀復合氫氧化物濾餅，將濾餅在100°C烘箱中干燥12小時即得LDH產品。元素分析表明產品的化學組成式為:MgQ.333N1.l67Co0.l67Al().333 (0H)2( Cl )0.333.0.67出0。
[0042]實施例6:
[0043]步驟A、B:同實施例4。
[0044]步驟C:稱取3.6g擬薄水鋁石加入到30g去離子水中，在膠體磨中研磨20分鐘，配制成擬薄水鋁石漿液。配制1g質量分數為5%的稀硝酸溶液，在攪拌下將配置的稀硝酸溶液逐滴加入到擬薄水鋁石漿液中，15分鐘滴加完畢，然后將擬薄水鋁石漿液加熱到100°C，攪拌I小時即獲得C溶膠。
[0045]步驟D:稱取14.982g CuSO4.5H20加入到60ml去離子水中配制成溶液，將其加入到C溶膠中，攪拌均勻得到D溶膠;將B漿液加熱至1010C，在攪拌狀態下將D溶膠于6小時內滴加至B漿液中，滴加完畢后繼續加熱攪拌3小時;反應結束后將漿液過濾洗滌4遍得到層狀復合氫氧化物濾餅，將濾餅在100°C烘箱中干燥12小時即得LDH產品。元素分析表明產品的化學組成式為:Mg0.333CU0.333Al0.333(OH)2(SO4)0.167.0.62Η2〇。
[0046]實施例7:
[0047]步驟Α:稱取4.Sg氧化鎂加入到60g去離子水中，在球磨機中研磨18分鐘，配制成A漿液。
[0048]步驟B:稱取6g Mg(NO3)2.6H20加入到80ml去離子水中配制成溶液，將Mg(NO3)2溶液加入到A漿液中，攪拌均勻得到B漿液。
[0049]步驟C:稱取4.8g擬薄水鋁石加入到50g去離子水中，在膠體磨中研磨20分鐘，配制成擬薄水鋁石漿液。配制6g質量分數為8%的稀硝酸溶液，在攪拌下將配置的稀硝酸溶液逐滴加入到擬薄水鋁石漿液中，12分鐘滴加完畢，然后將擬薄水鋁石漿液加熱到95°C，攪拌1.5小時即獲得C溶膠。
[0050]步驟D:稱取7.34g乙酸鋅加入到10ml去離子水中配制成溶液，將其加入到C溶膠中，攪拌均勻得到D溶膠;將B漿液加熱至850C，在攪拌狀態下將D溶膠于4小時內滴加至B漿液中，滴加完畢后繼續加熱攪拌4小時；反應結束后將漿液過濾洗滌5遍得到層狀復合氫氧化物濾餅，將濾餅在100°C烘箱中干燥12小時即得LDH產品。元素分析表明產品的化學組成式為:Mg0.5Zn0.167Al0.333(OH)2(CH3COO)0.333.0.64H2O0
[0051 ] 實施例8:
[0052]步驟A、B:同實施例7，不同之處是步驟A稱取氧化鎂的質量為5.6g。
[0053]步驟C:稱取2.4g擬薄水鋁石加入到50g去離子水中，在膠體磨中研磨10分鐘，配制成擬薄水鋁石漿液。配制4g質量分數為8%的稀硝酸溶液，在攪拌下將配置的稀硝酸溶液逐滴加入到擬薄水鋁石漿液中，15分鐘滴加完畢，然后將擬薄水鋁石漿液加熱到90°C，攪拌2小時即獲得C溶膠。
[0054]步驟D:稱取5.13g Mg(NO3)2.6H20加入到10ml去離子水中配制成溶液，將其加入至IjC溶膠中，攪拌均勻得到D溶膠;將B漿液加熱至980C，在攪拌狀態下將D溶膠于4小時內滴加至B漿液中，滴加完畢后繼續加熱攪拌3小時;反應結束后將漿液過濾洗滌5遍得到層狀復合氫氧化物濾餅，將濾餅在100°C烘箱中干燥12小時即得LDH產品。元素分析表明產品的化學組成式為:Mgtx8AU2(OH)2(NO3)Q.2.0.71H20o
[0055]實施例9:
[0056]步驟A、B:同實施例7。
[0057]步驟C:稱取2.4g擬薄水鋁石加入到30g去離子水中，在膠體磨中研磨8分鐘，配制成擬薄水鋁石漿液。配制3g質量分數為15%的稀硝酸溶液，在攪拌下將配置的稀硝酸溶液逐滴加入到擬薄水鋁石漿液中，12分鐘滴加完畢，然后將擬薄水鋁石漿液加熱到95°C，攪拌2小時即獲得C溶膠。
[0058]步驟D:稱取5g對苯二甲酸加入到10ml去離子水中配制成溶液，將其加入到C溶膠中，攪拌均勻得到D溶膠;將B漿液加熱至100°C，在攪拌狀態下將D溶膠于5小時內滴加至B漿液中，滴加完畢后繼續加熱攪拌4小時；反應結束后將漿液過濾洗滌5遍得到層狀復合氫氧化物濾餅，將濾餅在100°C烘箱中干燥12小時即得LDH產品。元素分析表明產品的化學組成式為:MgQ.75Alt).25(OH)2(C8H4O4)0.125.0.62Η2〇。
【主權項】
1.一種鎂鋁基層狀復合氫氧化物的清潔制備方法，具體制備步驟如下: 步驟A:配制質量百分含量為2?30 %的氫氧化鎂或氧化鎂漿液，將漿液在球磨機或膠體磨中研磨10?40分鐘，得到A漿液； 步驟B:按鎂鹽與A楽液中鎂元素摩爾比為0.01?0.5:1的比例稱取鎂鹽配制摩爾濃度為0.1?2mol/L的鎂鹽溶液，將該鎂鹽溶液加入到A漿液中，攪拌均勻，得到B漿液，所述的鎂鹽為氯化鎂或硝酸鎂； 步驟C:按擬薄水鋁石與A漿液中鎂元素摩爾比為0.25?0.7:1的比例配制質量百分含量為3?15%的擬薄水鋁石漿液，在球磨機或膠體磨中研磨5?30分鐘，在劇烈攪拌狀態下將質量百分含量為2?15%的酸溶液滴加到擬薄水鋁石漿液中，使酸與擬薄水鋁石的摩爾比值為0.01?0.2:1，并在10?100分鐘內滴加完畢，然后在70?100°C下攪拌0.5?3小時，得到C溶膠;所述的酸溶液為鹽酸或硝酸溶液； 步驟D:將含陰離子An—的溶液按照使An—與C溶膠中鋁元素的摩爾比值為I?3:n，加入到C溶膠中，攪拌均勻得到D溶膠;將B漿液加熱至40?1050C，在攪拌狀態下將D溶膠于I?6小時內滴加至B漿液中，使它們反應生成層狀復合氫氧化物，滴加完畢后繼續加熱攪拌I?8小時;反應結束后將沉淀過濾、洗滌、干燥，即得到鎂鋁基層狀復合氫氧化物MghtyMhxAl3、(0!02(厶11—)洳.111!120，其中0<叉<0.4，0.2<7<0.4，111為層間結晶水分子數，0.4<111<1; 所述的含陰離子An—的溶液為HnAn溶液或M2V2An溶液，其中An—濃度為0.2?4mo I/L，η為層間陰離子Αη—的價態； 層狀復合氫氧化物及M2V2An溶液所述的M2+為二價金屬離子Mg2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cu2+中的任意一種或多種;An—為 C1—、N03—、C104—、C103—、C032—、S042—、S032—、S2032—、H2P04—、HP042—、P043—等無機陰離子或水楊酸根、對氨基苯甲酸根、乙二酸根、丙二酸根、對苯二甲酸根、十二烷基磺酸根等有機陰離子中的任意一種。2.根據權利要求1所述的鎂鋁基層狀復合氫氧化物的清潔制備方法，其特征是步驟D所述的M2+為Mg2+、Zn2+、Ni2+、Co2+中的一種或兩種;Αη—為C1—、N03—、C032—、S042—和十二烷基磺酸根中的任意一種。3.根據權利要求1所述的鎂鋁基層狀復合氫氧化物的清潔制備方法，其特征是將步驟D中的濾液作為步驟B中的氯化鎂或硝酸鎂溶液使用，多次使用后再用于配制步驟B中的氯化鎂或硝酸鎂溶液。
【文檔編號】C01G9/00GK105836769SQ201610182389
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年3月28日
【發明人】唐平貴, 李殿卿, 馮擁軍, 陳廷偉
【申請人】北京化工大學