一種甲烷重整制氫方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種甲烷重整制氫方法。 技術背景
[0002] 氫氣是一種重要的氣體原料，在煉油、化工、冶金等行業應用較廣，也是一種清潔 的電池燃料。甲烷水蒸汽重整是目前制氫中成本最低、制氫量最大的方法，約有50 %的氫氣 通過天然氣蒸氣轉化法制取。甲烷水蒸氣重整制氫多采用固定床反應器，制氫過程包括在 800-820°C的一段或兩段轉化反應，副產品C0和水蒸氣在300-450°C發生水煤氣變換為C0 2 和H2，通過溶劑吸收或甲醇洗滌進一步脫除C0和C02，最終平衡產物中C02含量為15-20%， H2含量小于75 %，可通過變壓吸附得到高純度H2。甲烷水蒸氣重整制氫是強吸熱、可逆反 應，工藝方面存在反應溫度高，氫氣濃度低，反應、提純過程步驟多，生產能力低、投資大等 缺點；在催化劑方面，由于催化劑顆粒大，內部熱量傳遞存在溫度梯度，催化劑壽命短等缺 陷。
[0003] CN1974375A公開了一種利用化學法吸附C02來強化甲烷水蒸氣重整制氫的方法。 將甲烷重整催化劑與C0 2吸附劑制成復合催化劑，其中重整劑的活性組分為Ni、C02吸附劑 的活性組分為CaO,通過化學反應的方法將0) 2及時從反應體系中移走，強化甲烷的水蒸氣 重整反應，且CaO和C02反應放出的熱量還可彌補重整制氫的強吸熱要求。
[0004] 在CN1974375A公開的方法的基礎上，CN100497160C提出了一種采用循環流化床 的吸附強化甲烷水蒸氣重整制氫工藝。通過采用一種復合式粉狀固體催化劑實現了反應和 再生的流化連續操作，有效解決了固定床傳熱、傳質速率低的缺點，但再生過程中鎳轉化成 氧化鎳，而氧化鎳并不具有甲烷水蒸氣重整反應活性，需用氫氣對復合催化劑上的氧化鎳 進行還原，除反應器、再生器外，還需再增設還原器，增加了設備投資和操作復雜度。
[0005] CN101559924B提出了一種甲烷水蒸氣重整制氫工藝。甲烷和水蒸氣與吸附劑在混 合器混合后進入反應器反應，反應器內設有催化劑。反應后的氣體與吸附劑離開反應器進 行分離，分離后的部分吸附劑進行煅燒再生，另一部分吸附劑移出并補加等量的新鮮吸附 劑，與來自再生器的吸附劑一同進入混合器混合，實現了連續操作及催化劑和吸附劑的分 離。在其基礎上，CN102070125A提出的甲烷重整制氫反應裝置及方法中，所用反應器為格 柵式流化床反應器，格柵上涂有金屬催化劑涂層。反應氣夾帶吸附劑通過流化床，進行甲烷 重整反應。由于吸附劑的磨損性能較差，流化床會造成吸附劑的細粉增多。另外，和傳統的 顆粒催化劑相比，采用涂有金屬的格柵作為催化劑，催化劑的表面相對較小。
[0006] 針對在甲烷重整制氫過程增加 C02吸附劑強化反應過程，傳統的反應器已經不在 適合，需要采用新的反應器結構型式，既能滿足過程強化的要求，又要避免催化劑活性組元 隨著吸附劑再生而再生，額外增加還原過程，浪費了能量。

【發明內容】

[0007] 本發明要解決的技術問題是提供一種裝填兩種不同性質的重整催化劑和吸附劑 的甲烷制氫方法。
[0008] -種甲烷重整制氫方法，采用固定床-流化床反應器，反應器自上而下分為顆粒 沉降區、反應區和氣體緩沖區，所述的反應區沿徑向由外向內或者由內向外分為固定床層 和流化床層；所述的固定床層下部經所述的氣體緩沖區與所述的流化床層相通，固定床層、 流化床層與氣體緩沖區之間設置氣體可通過、催化劑顆粒不可通過的隔離板，所述的固定 床層上部與所述的顆粒沉降區之間封閉，所述的流化床層上部與所述的顆粒沉降區相通， 所述的固定床層上部設置流體進料口，所述的顆粒沉降區內設置氣固分離器，所述的氣固 分離器的氣相出口為反應器的流體出料口，所述的流化床層還設置流化催化劑進口和出 □;
[0009] 采用兩種具有協同作用的催化劑，所述的固定床層內裝填不易失活的重整催化 劑，易失活的C0 2吸附劑經流化催化劑進口進入流化床層，甲烷與水蒸汽由流體進料口進入 固定床層，與重整催化劑接觸發生重整反應生成H 2和C0, C0和水蒸汽反應生成C02和H2，產 物氣體流出固定床層進入氣體緩沖區，由氣體緩沖區進入流化床層，C0 2被化學吸附在C02 吸附劑上，反應氣體經過流化床層進入顆粒沉降區，經氣固分離器進行氣固分離，分離出的 反應氣體流出反應器，得到氫氣；分離出的C0 2吸附劑返回流化床層，流化床層中的C02吸附 劑逐漸失活，經流化催化劑出口移出反應器，進入吸附劑再生器中再生后返回循環利用。
[0010] 本發明所提供的甲烷重整制氫方法的有益效果為：
[0011] 本發明提供的甲烷重整制氫方法，采用的固定床-流化床耦合反應器中分別設置 催化劑固定床層和流化床層，固定床層裝填重整催化劑實現甲烷重整反應，流化床層裝填 C02吸附劑捕集反應過程產生的C02，在C02吸附劑頻繁再生的過程中，重整催化劑不隨C0 2 吸附劑再生而再生、還原。可減少催化劑的磨損，簡化了裝置建設及操作過程、節省了能耗、 降低操作成本，并有利于實現生產的連續化反應、再生。另外，本發明提供的反應裝置結構 簡單，生產效率高。
【附圖說明】
[0012] 圖1為本發明采用的第一種固定床-流化床反應器結構示意圖；
[0013] 圖2為本發明采用的第二種固定床-流化床反應器結構示意圖；
[0014] 圖3為本發明米用的固定床-流化床反應裝置流程7K意圖。
【具體實施方式】
[0015] 本發明提供的甲烷重整制氫方法是這樣具體實施的：
[0016] -種甲烷重整制氫方法，采用固定床-流化床反應器，反應器自上而下分為顆粒 沉降區、反應區和氣體緩沖區，所述的反應區沿徑向由外向內或者由內向外分為固定床層 和流化床層；所述的固定床層下部經所述的氣體緩沖區與所述的流化床層相通，固定床層、 流化床層與氣體緩沖區之間設置氣體可通過、催化劑顆粒不可通過的隔離板，所述的固定 床層上部與所述的顆粒沉降區之間封閉，所述的流化床層上部與所述的顆粒沉降區相通， 所述的固定床層上部設置流體進料口，所述的顆粒沉降區內設置氣固分離器，所述的氣固 分離器的氣相出口為反應器的流體出料口，所述的流化床層還設置流化催化劑進口和出 □;
[0017] 采用兩種具有協同作用的催化劑，所述的固定床層內裝填不易失活的重整催化 劑，易失活的C0 2吸附劑經流化催化劑進口進入流化床層，甲烷與水蒸汽由流體進料口進入 固定床層，與重整催化劑接觸發生重整反應生成H 2和C0, C0和水蒸汽反應生成C02和H2，產 物氣體流出固定床層進入氣體緩沖區，由氣體緩沖區進入流化床層，C0 2被化學吸附在C02 吸附劑上，反應氣體經過流化床層進入顆粒沉降區，經氣固分離器進行氣固分離，分離出的 反應氣體流出反應器，得到氫氣；分離出的C0 2吸附劑返回流化床層，流化床層中的C02吸附 劑逐漸失活，經流化催化劑出口移出反應器，進入吸附劑再生器中再生后返回循環利用。
[0018] 本發明提供的方法中，所述的固定床-流化床反應器中，所述的顆粒沉降區、 反應區和氣體緩沖區的高度比范圍為 ：(0.1-0.6):1:(0.1-0.6)，優選（0.2-0.4):1: (0. 2-0. 4) 〇
[0019] 所述的固定床-流化床反應器中，所述的固定床層與所述的流化床層的截面積之 比為 1 : (〇· 4-L 5)，優選 1 : (0· 8-L 2)。
[0020] 優選地，所述的固定床-流化床反應器中，所述的流化催化劑入口設置于流化床 層的底部，所述的流化催化劑出口設置于流化床層的上部。
[0021] 本發明提供的方法中，所述的甲烷和水蒸汽在進入移動床徑向流反應器之前優 選進行預熱，預熱過程可采用至少一級預熱，預熱最終溫度為500~1000°C，優選550~ 900°C。甲烷和水蒸汽的混合物首先通過入口進入固定床徑-流化床反應器的固定床層中， 甲烷原料與固定床層中的重整催化劑接觸實現甲烷重整反應，生成C0和H 2，伴隨著C0和水 蒸汽反應生成C02和H2。
[0022] 其中，所述的重整催化劑為以納米氧化鋁、納米氧化硅和納米氧化鈦中的一種或 幾種為載體，負載 Ni、Co、Fe、Rh、Ru、Pt、Cr、Mg、La、Ce、Yb、Pr、Nd、La、Ce 和 Zr 中至少 一種金屬活性組分，以氧化物計，以催化劑總重量為基準，所述的金屬活性組份的含量為 0. l-25wt%。
[0023] 所述重整催化劑制備方法為本領域常規方法，沒有特別要求。例如將金屬的硝酸 鹽溶于水中，調節溶液pH值使之形成溶膠，加入催化劑載體，攪拌后進行噴霧干燥，然后焙 燒得到甲烷重整催化劑。
[0024] 所述的催化劑固定床層的反應溫度為500~1000°C，優選600~900°C;反應壓力 為0· 15~6. OMPa，優選0· 15~4MPa，空速為0· 1~50h \優選0· 2~40h 1 ;水蒸汽與甲 烷摩爾比為1-10,優選2~8。
[0025] 固定床層內反應產生含C02的反應混合氣體向下進入氣體緩沖區，再由氣體緩沖 區