一種一步合成高效穩定的甲烷干重整催化劑的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種一步合成高效穩定的甲烷干重整催化劑的制備方法。該甲烷干重整催化劑以具有有序介孔孔道的高熱穩定性硅基材料為載體，能夠使活性鎳物種有效限域在其孔道內。該催化劑是通過一步合成法直接將金屬前驅體鹽與溶劑進行混合攪拌，經過過濾，洗滌，烘干以及后續的高溫煅燒和還原得到活性物種高度穩定分散的催化劑。該催化劑活性物種分布均勻，活性金屬顆粒尺寸小，能夠很好限域到介孔載體中。此外該催化劑制備方法簡單易得，活性組分負載量較低，且具有很強的金屬?載體相互作用。因此，該催化劑具有很強的抗燒結和抗積碳性能，表現出優異的催化活性和穩定性。本發明專利制備工藝簡單，節約制備成本，催化劑具有潛在的應用前景。
【專利說明】
一種一步合成高效穩定的甲烷干重整催化劑的制備方法
技術領域
[0001] 本發明屬于重整催化劑制備工藝和環境保護技術領域，涉及一種一步合成高效穩 定的甲烷干重整催化劑的制備方法。
【背景技術】
[0002] 目前世界能源主要是建立在煤炭、石油和天然氣這三種可燃性礦物資源的基礎 上。經過幾十年的發展，石油化工產業已經發展成為現代文明社會的重要支柱產業。但由于 石油資源的長期開采和大量消耗，儲量已日趨匱乏，可供開采的年限正急劇減少。天然氣資 源不但儲量豐富而且是一種清潔能源正受到人們的青睞。世界能源結構正在發生著深刻變 化，天然氣將成為21世紀的主要化石能源。天然氣化工將成為石油化工的重要補充。由于甲 烷作為天然氣中的主要成分，因此甲烷的有效利用是當前重要的研究方向。甲烷轉化為合 成氣是進一步轉化成一系列重要的化工產品的有效途徑，目前也是已經工業化的技術。
[0003] 目前甲烷制合成氣有三條途徑：即水蒸氣重整、甲烷部分氧化重整和二氧化碳重 整。甲烷二氧化碳重整(干重整)制取合成氣不僅有效利用了 CH4和co2兩種溫室氣體，而且該 過程產生的合成氣H2/C0比約為1，可直接作為羰基合成及費托合成的原料。甲烷干重整催 化劑主要包括貴金屬催化劑(？1：，1?11，？(1，11'，1?11等)和非貴金屬催化劑(附，(]〇，？6，(]11等）。雖 然貴金屬催化劑具有較高的催化活性和穩定性以及較好的抗積碳性能，但由于價格昂貴限 制了其工業應用。非貴金屬催化劑中，大部分的研究工作主要集中在Ni基催化劑上，這是由 于Ni基催化劑活性最好且與貴金屬催化劑活性相當，價格便宜。然而Ni基催化劑很容易產 生積碳，從而導致催化劑的失活。
[0004] 傳統浸漬法制備的Ni基催化劑不僅活性中心分散不均勻，容易造成介孔孔道的堵 塞，而且金屬-載體的相互作用較弱，抗積碳抗燒結性能較差。理論研究證明，鎳尺寸小于一 定程度，具有較強的抗積碳性能;Ni基催化劑具有很好的限域效應和強金屬-載體的相互作 用在較大程度上可以有效地抑制金屬燒結，進而增強抵抗積碳的性能。因此，開發高效穩定 且具有高抗積碳性能的催化劑是非常必要的。近年來，有序介孔硅基材料得到廣泛的研究。 因為這些材料具有比表面積高，孔容大，熱穩定性高和孔徑可調等優點，其用作催化劑載體 有利于活性金屬組分的良好分散，具有較強的金屬-載體相互作用，從而提高催化劑活性和 抗積碳及抗燒結性能。一步合成制備高效穩定的甲烷干重整催化劑，能夠促進鎳前驅體鹽 均勻的分散，相比傳統重整用催化劑的制備方法，制備工藝簡單，節約能源，具有可調控性。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的在于提供一種一步合成高效穩定的甲烷干重整催化劑的制備方法， 獲得一種高效穩定的甲烷干重整催化劑。
[0006] 實現本發明目的的技術方案按以下步驟進行： A.催化劑的制備:稱取中性胺溶于乙醇和去離子水體積比為1:1的溶液中，劇烈攪拌 至完全溶解后，逐滴加入正硅酸四乙酯，中性胺與正硅酸四乙酯摩爾比為1: 〇. 27，繼續攪拌 均勻得混合溶液;稱取鎳前驅體鹽，溶于上述混合溶液中，Ni/Si摩爾比為0.025~0.15，在 室溫下繼續攪拌20~24h，獲得的懸浮溶液過濾、洗滌和干燥后，空氣氛圍下500~700°C煅 燒4~6h，升溫速率為l°C/min ; B.催化劑的還原:將步驟A制得的催化劑置于微型固定床石英反應器中在500~700°C 純H2氛圍的條件下還原lh，H2流速為15~30mL/min，即得高效穩定的甲燒干重整催化劑。
[0007] 所述中性胺為十二烷胺、十四烷胺、十六烷胺、十八烷胺中的一種。
[0008] 所述鎳前驅體鹽為硝酸鎳、乙酸鎳、氯化鎳、乙酰丙酮鎳中的一種。本發明所述的 制備方法，可以更好地使鎳顆粒嵌入在介孔載體上。
[0009] 所述Ni/Si摩爾比為0.025~0.15,通過調變Ni/Si的摩爾比，得到不同分散程度的 催化劑。Ni/Si摩爾比小于0.025,鎳活性組分太少，不能有效地提高催化活性;Ni/Si摩爾比 大于0.15,鎳活性組分太多，容易導致鎳顆粒的集聚。
[0010 ]所述制得的催化劑鎳金屬顆粒尺寸為2~5nm。
[0011]本發明與現有技術相比具有以下優點： (1) 介孔氧化硅HMS是一種具有蠕蟲狀孔道的六方介孔分子篩，其比表面積大，孔壁厚， 孔道連通性較好，是良好的催化劑載體。重要的是，HMS是在中性條件下，由前驅物正硅酸四 乙酯和模板劑中性胺在H鍵的作用下自組裝完成的，這就為Ni的直接引入提供了可能。與 MCM-41和TUD-1等介孔材料不同的是，HMS的自組裝過程完全在室溫下進行，無須水熱晶化， 合成條件溫和容易控制，合成周期較短。目前為止，還沒有關于HMS基催化劑的在抗積碳或 抗燒結方面的報道。與采用浸漬法制備的Ni/HMS相比，采用一步合成的Ni-HMS表現出優異 的催化活性和抗燒結抗積碳性能； (2) 本發明采用一步合成制備高效穩定的甲烷干重整催化劑，相比傳統重整用催化劑 的制備方法，制備工藝簡單，節約能源，具有可調控性； (3) 本發明通過利用不同的中性胺，采用一步合成法，不僅得到高度分散的鎳物種，而 且明顯減小了鎳顆粒的尺寸，并且鎳金屬很好的限域在介孔載體的孔道內； (4) 本發明方法得到的甲烷干重整催化劑具有較強的金屬-載體相互作用，較好的抗積 碳和抗燒結性能，因此活性和穩定性更好。
【附圖說明】
[0012]圖1是實施例2制備的甲烷干重整催化劑H2還原后的的透射電鏡(TEM)圖像； 圖2是實施例2制備的甲烷干重整催化劑100h反應后的透射電鏡(TEM)圖像。 具體實施例
[0013] 以下結合具體實施例和附圖對本發明做進一步說明，本發明不受下述實施例的限 制，可根據本發明的技術方案和實際情況來確定具體的實施方式。
[0014] 實施例1 稱取1.2g十二烷胺溶于14mL乙醇和14mL去離子水的溶液中，劇烈攪拌至完全溶解后， 逐滴加入5g正硅酸四乙酯，繼續攪拌均勻得混合溶液，稱取0.17g硝酸鎳，溶于上述混合溶 液中，Ni/Si摩爾比為0.025，在室溫下繼續攪拌20h，獲得的懸浮溶液經過過濾、洗滌和干燥 后，空氣氛圍下500°C煅燒4h，升溫速率為rC/min;然后置于微型固定床石英反應器中，在 700 °C純H2氛圍條件下還原lh，H2流速為15mL/min，即得。
[001 S]催化活性測試:稱取50mg制得的催化劑放入固定床微型石英反應器中，將CH4和C02 反應氣(V(CH4) :V(C02)=1:1)通入反應器中，結果見表1。
[0016] 表1實施例1制得的甲烷干重整催化劑活性測試(700~800 °C)
[0017] 實施例2 稱取1.2g十二烷胺溶于14mL乙醇和14mL去離子水的溶液中，劇烈攪拌至完全溶解后， 逐滴加入5g正硅酸四乙酯，繼續攪拌均勻得混合溶液，稱取0.52g硝酸鎳，溶于上述混合溶 液中，Ni/Si摩爾比為0.074，在室溫下繼續攪拌20h，獲得的懸浮溶液經過過濾、洗滌和干燥 后，空氣氛圍下550°C煅燒5h，升溫速率為rC/min;然后置于微型固定床石英反應器中，在 700 °C純H2氛圍條件下還原lh，出流速為15mL/min，即得。從圖1可以看出，制得的催化劑中鎳 顆粒均勻分散并且很好的限域在介孔孔道中。
[0018] 催化活性測試方法同實施例1，結果見表2。
[0019 ] 穩定性測試:在700 °C下經過100h的反應，CH4和C〇2的轉化率仍然分別保持在75%和 82%，鎳顆粒幾乎沒有長大和集聚(見圖2 )。
[0020] 表2實施例2制得的甲烷干重整催化劑活性測試(700~800°C)
[0021] 實施例3 稱取1.2g十四烷胺溶于14mL乙醇和14mL去離子水的溶液中，劇烈攪拌至完全溶解后， 逐滴加入5g正硅酸四乙酯，繼續攪拌均勻得混合溶液，稱取0.52g硝酸鎳，溶于上述混合溶 液中，Ni/Si摩爾比為0.074，在室溫下繼續攪拌20h，獲得的懸浮溶液經過過濾、洗滌和干燥 后，空氣氛圍下550°C煅燒4h，升溫速率為rC/min;然后置于微型固定床石英反應器中，在 700 °C純H2氛圍條件下還原lh，H2流速為15mL/min，即得。
[0022]催化活性測試方法同實施例1，結果見表3。
[0023] 表3實施例3制得的甲烷干重整催化劑活性測試(700~800°C)
[0024] 實施例4 稱取1.2g十六烷胺溶于14mL乙醇和14mL去離子水的溶液中，劇烈攪拌至完全溶解后， 逐滴加入5g正硅酸四乙酯，繼續攪拌均勻得混合溶液，稱取0.52g硝酸鎳，溶于上述混合溶 液中，Ni/Si摩爾比為0.074，在室溫下繼續攪拌20h，獲得的懸浮溶液經過過濾、洗滌和干燥 后，空氣氛圍下550°C煅燒4h，升溫速率為rC/min ;然后置于微型固定床石英反應器中，在 700 °C純H2氛圍條件下還原lh，H2流速為15mL/min，即得。
[0025]催化活性測試方法同實施例1，結果見表4。
[0026] 表4實施例4制得的甲烷干重整催化劑活性測試(700~800°C)
[0027] 實施例5 稱取1.2g十八烷胺溶于14mL乙醇和14mL去離子水的溶液中，劇烈攪拌至完全溶解后， 逐滴加入5g正硅酸四乙酯，繼續攪拌均勻得混合溶液，稱取0.52g硝酸鎳，溶于上述混合溶 液中，Ni/Si摩爾比為0.074，在室溫下繼續攪拌20h，獲得的懸浮溶液經過過濾、洗滌和干燥 后，空氣氛圍下550°C煅燒4h，升溫速率為rC/min;然后置于微型固定床石英反應器中，在 700 °C純H2氛圍條件下還原lh，H2流速為15mL/min，即得。
[0028] 催化活性測試方法同實施例1，結果見表5。
[0029] 表5實施例5制得的甲烷干重整催化劑活性測試(700~800°C)
[0030] 實施例6 稱取1.2g十二烷胺溶于14mL乙醇和14mL去離子水的溶液中，劇烈攪拌至完全溶解后， 逐滴加入5g正硅酸四乙酯，繼續攪拌均勻得混合溶液，稱取1.0468g硝酸鎳，溶于上述混合 溶液中，Ni/Si摩爾比為0.15，在室溫下繼續攪拌22h，獲得的懸浮溶液經過過濾、洗滌和干 燥后，空氣氛圍下600°C煅燒4h，升溫速率為rC/min;然后置于微型固定床石英反應器中， 在700°C純H2氛圍條件下還原lh，H2流速為15mL/min，即得。
[0031 ]催化活性測試方法同實施例1，結果見表6。
[0032] 表6實施例6制得的甲烷干重整催化劑活性測試(700~800°C)
[0033] 實施例7 稱取1.2g十二烷胺溶于14mL乙醇和14mL去離子水的溶液中，劇烈攪拌至完全溶解后， 逐滴加入5g正硅酸四乙酯，繼續攪拌均勻得混合溶液，稱取0.6978g乙酸鎳，溶于上述混合 溶液中，Ni/Si摩爾比為0.1，在室溫下繼續攪拌21h，獲得的懸浮溶液經過過濾、洗滌和干燥 后，空氣氛圍下550°C煅燒4h，升溫速率為rC/min;然后置于微型固定床石英反應器中，在 700 °C純H2氛圍條件下還原lh，H2流速為15mL/min，即得。
[0034] 催化活性測試方法同實施例1，結果見表7。
[0035] 表7實施例7制得的甲烷干重整催化劑活性測試(700~800°C)
[0036] 實施例8 稱取1.2g十二烷胺溶于14mL乙醇和14mL去離子水的溶液中，劇烈攪拌至完全溶解后， 逐滴加入5g正硅酸四乙酯，繼續攪拌均勻得混合溶液，稱取0.52g氯化鎳，溶于上述混合溶 液中，Ni/Si摩爾比為0.074，在室溫下繼續攪拌21h，獲得的懸浮溶液經過過濾、洗滌和干燥 后，空氣氛圍下600°C煅燒4h，升溫速率為rC/min;然后置于微型固定床石英反應器中，在 700 °C純H2氛圍條件下還原lh，H2流速為15mL/min，即得。
[0037] 催化活性測試方法同實施例1，結果見表8。
[0038] 表8實施例8制得的甲烷干重整催化劑活性測試(700~800°C)
[0039] 實施例9 稱取1.2g十八烷胺溶于14mL乙醇和14mL去離子水的溶液中，劇烈攪拌至完全溶解后， 逐滴加入5g正硅酸四乙酯，繼續攪拌均勻得混合溶液，稱取0.52g的乙酰丙酮鎳，溶于上述 混合溶液中，Ni/Si摩爾比為0.074，在室溫下繼續攪拌21h，獲得的懸浮溶液經過過濾、洗滌 和干燥后，空氣氛圍下500°C煅燒4h，升溫速率為rC/min;然后置于微型固定床石英反應器 中，在700°C純H2氛圍條件下還原lh，H2流速為30mL/min，即得。
[0040] 催化活性測試方法同實施例1，結果見表9。
[0041] 表9實施例9制得的甲烷干重整催化劑活性測試(700~800°C)
[0042] 實施例10 稱取1.2g十八烷胺溶于14mL乙醇和14mL去離子水的溶液中，劇烈攪拌至完全溶解后， 逐滴加入5g正硅酸四乙酯，繼續攪拌均勻得混合溶液，稱取0.52g乙酰丙酮鎳，溶于上述混 合溶液中，Ni/Si摩爾比為0.074，在室溫下繼續攪拌22h，獲得的懸浮溶液經過過濾、洗滌和 干燥后，空氣氛圍下500°C煅燒4h，升溫速率為1°C/min;然后置于微型固定床石英反應器 中，在700°C純H2氛圍條件下還原lh，H2流速為15mL/min，即得。
[0043] 催化活性測試方法同實施例1，結果見表10。
[0044] 表10實施例10制得的甲烷干重整催化劑活性測試(700~800°C)
[0045] 實施例11 稱取1.2g十二烷胺溶于14mL乙醇和14mL去離子水的溶液中，劇烈攪拌至完全溶解后， 逐滴加入5g正硅酸四乙酯，繼續攪拌均勻得混合溶液，稱取0.6978g硝酸鎳，溶于上述混合 溶液中，Ni/Si摩爾比為0.1，在室溫下繼續攪拌22h，獲得的懸浮溶液經過過濾、洗滌和干燥 后，空氣氛圍下700°C煅燒4h，升溫速率為rC/min;然后置于微型固定床石英反應器中，在 500 °C純H2氛圍條件下還原lh，H2流速為20mL/min，即得。
[0046] 催化活性測試方法同實施例1，結果見表11。
[0047] 表11實施例11制得的甲烷干重整催化劑活性測試(700~800 °C)
[0048] 實施例12 稱取1.2g十二烷胺溶于14mL乙醇和14mL去離子水的溶液中，劇烈攪拌至完全溶解后， 逐滴加入5g正硅酸四乙酯，繼續攪拌均勻得混合溶液，稱取0.6978g硝酸鎳，溶于上述混合 溶液中，Ni/Si摩爾比為0.1，在室溫下繼續攪拌22h，獲得的懸浮溶液經過過濾、洗滌和干燥 后，空氣氛圍下700°C煅燒4h，升溫速率為rC/min;然后置于微型固定床石英反應器中，在 600°C純H2氛圍條件下還原lh，H2流速為25mL/min，即得。
[0049] 催化活性測試方法同實施例1，結果見表12。
[0050] 表12實施例12制得的甲烷干重整催化劑活性測試(700~800°C)
[0051 ] 實施例13 稱取1.2g十二烷胺溶于14mL乙醇和14mL去離子水的溶液中，劇烈攪拌至完全溶解后， 逐滴加入5g正硅酸四乙酯，繼續攪拌均勻得混合溶液，稱取0.3489g硝酸鎳，溶于上述混合 溶液中，Ni/Si摩爾比為0.05，在室溫下繼續攪拌24h，獲得的懸浮溶液經過過濾、洗滌和干 燥后，空氣氛圍下700°C煅燒6h，升溫速率為1°C/min;然后置于微型固定床石英反應器中， 在600°C純H2氛圍條件下還原lh，H2流速為25mL/min，即得。
[0052]催化活性測試方法同實施例1，結果見表13。
[0053] 表13實施例13制得的甲烷干重整催化劑活性測試(700~800°C)
【主權項】
1. 一種一步合成高效穩定的甲烷干重整催化劑的制備方法，其特征在于該方法按以下 步驟進行： A. 催化劑的制備:稱取中性胺溶于乙醇和去離子水的溶液中，劇烈攪拌至完全溶解后， 逐滴加入正硅酸四乙酯，中性胺與正硅酸四乙酯摩爾比為1:0.27，繼續攪拌均勻得混合溶 液;稱取鎳前驅體鹽，溶于上述混合溶液中，Ni/Si摩爾比為0.025~0.15，在室溫下繼續攪 拌20~24h，獲得的懸浮溶液經過過濾、洗滌和干燥后，空氣氛圍下500~700 °C煅燒4~6h， 升溫速率為1°C/min; B. 催化劑的還原:將步驟A制得的催化劑置于微型固定床石英反應器中，以流速為15~ 30mL/min的純H2,在500~700°C條件下還原lh，即得高效穩定的甲燒干重整催化劑。2. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述乙醇和去離子水的溶液中乙醇和 去離子水的體積比為1:1。3. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述中性胺為十二烷胺、十四烷胺、十 六烷胺、十八烷胺中的一種。4. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述鎳前驅體鹽為硝酸鎳、乙酸鎳、氯 化鎳、乙酰丙酮鎳中的一種。5. 權利要求1至3任意一項所述的制備方法制得的高效穩定的甲烷干重整催化劑，其特 征在于鎳顆粒尺寸為2~5nm。
【文檔編號】B01J35/10GK106000443SQ201610347143
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月24日
【發明人】張秋林, 張騰飛, 寧平, 王明智, 龍開先, 王靜, 劉昕, 宋忠賢
【申請人】昆明理工大學