一種溶膠-凝膠法制備低熔點四元bzbs玻璃的方法
【技術領域】
[0001 ]本發明屬于電子工業領域，具體地，涉及一種溶膠-凝膠法制備低熔點四元BZBS玻 璃的方法。
【背景技術】
[0002] 厚膜電子漿料是集電子、化工、冶金于一體的高技術產品，是電子工業主要基礎材 料之一。它也是制作電子元器件的基礎材料，可用于部件封裝、電極和互聯，具有適用范圍 廣、產品質量好、經濟效益高和技術先進等特點，在信息、電子方面占有重要的地位，也廣泛 應用于傳感器、醫用設備、通信設備、汽車工業、測量與控制系統、高溫集成電路、航空航天、 電子計算機、民用電子產品等諸多領域。電子漿料是經過絲網印刷而印刷在陶瓷基板、硅片 以及玻璃基板上，然后經流平、烘干并燒結形成導電膜，可以制成混合集成電路、熱印刷端 頭、厚膜壓力傳感器、陶瓷電容器、云母電容器、鉭電容器、加熱器、壓敏電阻、PTC熱敏電阻、 液晶顯示屏(LED)、等離子顯示屏(PDP)、多層陶瓷電容器(MLCC)、印刷電路板(PCB)、薄膜開 關、太陽能電池、散熱片、汽車擋風玻璃加熱線、振蕩器、壓電陶瓷振子等各個領域中的產 品。電子信息材料相關產業的發展規模及技術水平，已是一個國家經濟發展、科技進步和國 防實力的重要標志，在國民經濟中占據重要的戰略地位，隨著信息產業的快速發展，電子漿 料作為電子信息材料，將越來越受到人們重視。目前，電子漿料的成本占據電子元器件成本 的50%，電子元器件行業的快速發展促進了電子漿料的發展，促使人們不斷進行探索研究， 制備質量更好、精度更高、可靠性更好的電子漿料以滿足需求，同樣，電子漿料的研究發展 也有利于電子元器件發展，適應時代的發展。
[0003] 目前，高溫燒結的電子漿料很容易達到無公害的要求，但是多數情況下，元件內部 某些部件或材料不能夠承受高溫，尤其是集成電路、芯片、各類傳感器件和半導體器件，對 工藝溫度十分敏感，要求包封溫度越低越好。而且，玻璃粉的性能決定了厚膜中功能相與金 屬、玻璃或陶瓷基板等結合能力。所以，研究電子漿料用玻璃體系的性能特點對電子漿料的 應用發展有一定的促進作用，也能滿足電子漿料高性能、低成本、低燒結溫度的發展需要。
[0004] 電子漿料用玻璃研究必須緊跟時代的發展，研究既能滿足漿料應用要求，又能降 低成本、改善性能、拓寬應用面。可以從以下幾個方面來研究：
[0005] (1)由于鉛玻璃的環境問題，鉍玻璃的成本以及應用問題，需要研究少鉍低熔玻 璃、鋅玻璃及堿土玻璃體系等理論，在此玻璃基礎上研究四元等多元玻璃體系，彌補無鉛低 熔玻璃低熔性能的不足，結合復合添加劑進一步改性電子漿料。
[0006] (2)由于單一玻璃并不能完全滿足低熔、熱膨脹匹配等問題，采用多種玻璃優勢互 補來替代單一玻璃的不足，這樣可以大大提高研究應用范圍。
[0007] (3)采用非傳統制備手段，如采用噴霧熱分解法以及近幾年研究比較熱的溶膠-凝 膠法制備性能優越的微米甚至納米玻璃粉，傳統與非傳統制備玻璃粉的結合，在一定程度 上彌補傳統熔融法的不足，進一步增大電子漿料研究空間。
[0008] (4)在玻璃中添加一些特殊功能的無機添加劑如Zr02等制備微晶玻璃或者改進燒 結工藝制備含有特殊結構如柱狀等結構的玻璃，從而達到獲得無缺陷且粘附力好的電子漿 料。
[0009] 而在玻璃制備過程中，溶膠-凝膠法(sol-gel法)是一種嶄新的制備材料濕化學方 法，由金屬有機化合物、金屬無機化合物及其兩者混合物經過水解縮聚過程，逐漸凝膠化， 并進行相應的后處理，以獲得氧化物及其他化合物的新工藝。作為一種可制備從零維到三 維材料的全維材料濕化學制備反應方法，具有很多的優點及一系列缺點。它具有工藝簡單、 設備低廉、化學組分均勻、制備過程可控、化學計量準確、純度高、污染少及制備溫度低等特 點。但是，它也有自身缺點如原料成本較高、工藝時間長、易收縮變形及殘留碳等問題。

【發明內容】

[0010] 為解決上述存在的問題，本發明的目的在于提供一種溶膠-凝膠法制備低熔點四 元BZBS玻璃的方法，所述方法采用溶膠-凝膠法制備BZBS玻璃粉，工藝條件合理，玻璃的凝 膠結構為Si02、B2〇3共同構成的網絡結構，玻璃為微晶玻璃，潤濕性好，玻璃澄清效果好，析 晶能力強，玻璃綜合性能最好。
[0011]為達到上述目的，本發明的技術方案是：
[0012] -種溶膠-凝膠法制備低熔點四元BZBS玻璃的方法，包括如下步驟：
[0013] 1)制備正硅酸乙酯預水解液
[0014] 取乙酸、乙醇、正硅酸乙酯及水，攪拌下混合30~40min，得澄清的正硅酸乙酯預水 解液；
[0015] 2)制備溶膠
[0016] 取乙酸鋅、乙酸鋇、硼酸分別置于燒杯中，在乙酸鋅、乙酸鋇所在燒杯中分別加入 蒸餾水，分別攪拌至乙酸鋅和乙酸鋇完全溶解，得澄清的乙酸鋅溶液和乙酸鋇溶液，在硼酸 所在燒杯中加入水或酒精形成硼酸溶液，然后將硼酸溶液、乙酸鋅溶液、乙酸鋇溶液以及步 驟1)所得正硅酸乙酯預水解液混合，調節pH值，于60~90°C下攪拌，得溶膠；
[0017] 3)制備干凝膠
[0018] 將得到的溶膠密封1~2h至溶膠溶解徹底，然后陳化3~5h，得濕凝膠，將濕凝膠在 90~110°C下烘干20~25h，得干凝膠；
[0019] 4)燒制玻璃
[0020] 將所得干凝膠研磨過篩后得干凝膠粉，干凝膠粉在馬弗爐中進行熱處理，后在950 ~1050°C下進行燒制，燒制0.5~1.5h后，放置在鋼板上快速冷卻至室溫，得所述四元低熔 點硼酸鹽玻璃。
[0021] 進一步，所述四元低熔點硼酸鹽玻璃包括如下摩爾百分比的化學成分:BaO: 10~ 40mol%，Zn0:30~40mol%，B2〇3:10~40mol%，Si〇2:10~40mol%。
[0022] 另，所述ZnO與BaO的摩爾比為4~1/4,所述B203與Si02的摩爾比為4~1/4。
[0023]另有，步驟1)中所述按照乙酸與正硅酸乙酯的摩爾比為0.05~0.1，乙醇與正硅酸 乙酯的摩爾比為5~10,水與正硅酸乙酯的摩爾比為5~10。
[0024] 再，步驟2)中所述乙酸鋇的溶解溫度為40~60°C，乙酸鋇與水的質量比為79~80: 100，g/g〇
[0025] 再有，步驟2)中所述乙酸鋅的溶解溫度為室溫，乙酸鋅與水的質量比為30~33: 100，g/g〇
[0026] 且，步驟2)中所述硼酸的溶解溫度為70~80°C，硼酸與水的質量比為20~30:100， g/g。
[0027] 另，步驟2)中pH值為5~6,攪拌時間5~15h。
[0028] 另有，步驟4)所述干凝膠粉熱處理包括如下四個階段:第一階段:升溫至400°C，升 溫速度為5°C/min，進一步完成脫水縮合反應、將殘余水分、乙醇等有機物排除以及乙酸鋅、 乙酸鋇徹底分解;第二階段:在400°C下保溫0.5~1.5h，使有機物充分燃燒分解;第三階段： 升溫至500°C，升溫速度10°C/min;第四階段:在500°C下，保溫1~3h，然后隨爐冷卻至室溫。 [0029]本發明的有益效果在于：
[0030] 設計一種獨特的四元玻璃體系（即Ba〇-Zn〇-B2〇3-Si02玻璃），原料分別為乙酸鋇、 乙酸鋅、硼酸、正硅酸乙酯，可看做三元玻璃體系的延伸擴展，但比三元體系更穩定。
[0031] 采用溶膠-凝膠法制備BZBS玻璃，其凝膠機理主要與Si02玻璃的溶膠-凝膠機理相 類似，通過紅外分析可知除了硅原子參與凝膠網絡的形成外，部分硼原子也參與了凝膠網 絡的構成，且經過熱處理后有機物無殘留。
[0032] 其中，乙酸鋇主要是用來引入氧化鋇，不僅能進一步降低玻璃的軟化溫度，在燒結 溫度下更好的潤濕陶瓷基板與金屬相，還能改善厚膜的粘附性和導電性。采用硝酸鋇作為 鋇源，在水中溶解度很低導致引入大量的水，凝膠時間大大延長。若是采用硝酸鋇作為鋇源 很難保證溶液均勻穩定，若采用乙酸鋇，溶劑采用無水乙醇，則也難以形成穩定均勻溶液， 而大量酒精不僅提高成本而且易揮發，不易控制實驗