一種低損耗的高溫無鉛電容器材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種低損耗的高溫鈦酸鋇基無鉛電容器材料及其制備方法，屬于電介質技術領域。
【背景技術】
[0002]商用的X7R、X8R和X9R電容器的使用溫度上限分別在125°C、150°C和175°C，這些類型的電容器可廣泛應用于不同的場合。但隨著技術的發展對電容器的使用溫度提出了更高的要求。如應用于混合動力或電驅動裝置的陶瓷電容器需要使用溫度上限在200°C以上，且具有良好介電性能。
[0003]諸如Pb(ZrTi)03等的Pb基鈣鈦礦具有介電常數很高的特點，但原料中添加的鉛對操作者和環境的污染很大，不夠環保。無鉛陶瓷材料0.4Ba0.8Ca0.2Ti03-0, 6Bi (Mg0.5T
1。.5)03的介電常數變化范圍在±10%以內的溫度區間是140°C _ 420°C，介電損耗小于0.025的溫度區間較窄，為?170°C - 300°C，大于200°C的溫度范圍內介電溫度穩定性較差[A.Zeb, S.J.Milne, Stability of High-Temperature Dielectric Properties for (l~x)Ba0 8Ca0 2Ti03 - xBi (Mg0 5Ti0 5) 03Ceramics, Journal oftheAmerican Ceramic Society96(9) (2013)2887-2892.]。高溫介電損耗的主要來源為氧空位的迀移和晶界電導的增加。為了得到綜合性能比較好的無鉛電容器材料，一般采用稀土元素摻雜來調節晶粒內部的點缺陷濃度，采用多相復合或者構建核殼結構來改善晶界電學性能，其中核殼結構在控制晶界行為方面更有優勢。

【發明內容】

[0004]本發明的目的是為了減少制備和應用過程對操作者和環境造成的壓力，提供一種高介電常數陶瓷，是具有晶粒摻雜的核殼結構鈦酸鋇基無鉛電容器材料，介電損耗低、溫度穩定性好，為制備性能優良的電子器件提供了技術基礎。
[0005]—種鈦酸鋇基無鉛電容器材料，是由 Bi (|%。.511。.5)03與(Ba 0.8Sr0.2) {1 x)Ce2x/3Ti03形成的兩相復合體，0〈x〈0.4，x為摩爾分數；其中Bi (Mga5Tia5)03是采用凝膠工藝包覆在(Ba0.8Sr0.2) {1 x)Ce2x/3Ti03顆粒外面，且 Bi (Mg 0.5Ti0.5)03與(Ba 0.8Sr0.2) {1 x)Ce2x/3Ti03的摩爾比為 4:6 ?6:4 ;；
[0006]鈦酸鋇基無鉛電容器材料的制備方法，步驟如下:
[0007](1)采用傳統的固相合成工藝[Z.Chen, G.Li，X.Sun, L.Liu, L.Fang, La203mod i f i ed 0.4 (Ba0 8Ca0 2) T i03-0.6B i (Mg0 5T i0 5) 03Cerami c s forHigh—temperature capacitor applicat1ns,Ceramics Internat1nal, 2015(41):11057-11061]制備(BaQ.sSrQ.2) {1 x)Ce2x/3Ti03粉體，0〈x〈0.4，x 為摩爾分數；較佳 0.15〈χ〈0.3，更佳 χ = 0.15，或 χ = 0.3 ;
[0008](2)將摩爾比為1:2的分析純硝酸鎂和分析純硝酸鉍，溶于乙二醇單甲醚中，乙二醇單甲醚質量為分析純硝酸鎂和分析純硝酸鉍總質量的5?10倍，制得均一溶液；
[0009](3)以步驟⑵中加入分析純硝酸鎂的量為基準，按Mg:Ti摩爾比為1:1，將分析純的鈦酸丁酯，溶于甲醇中，甲醇體積為鈦酸丁酯體積的5?10倍，制得均一的溶液；
[0010](4)將步驟(3)制得的溶液加入到步驟⑵的溶液中，加入速度為每秒3?15毫升，邊傾入邊沿著一個方向攪拌，攪拌速度為40?200轉/分鐘，傾入完畢以后再攪拌
0.5?2小時，得到均勻的溶膠；
[0011](5)將步驟(1)制得的(Ba0.8Sr0.2) {1 x)Ce2x/3Ti03粉體加入到步驟(4)制得的溶膠中，并持續沿著一個方向攪拌，使粉體均勻懸浮在溶膠中，以鈦的物質的量為基準，溶膠中的鈦與粉體中的鈦的物質的量之比為4:6?6:4 ;
[0012](6)往步驟(5)所得的溶膠中滴加乙醇水溶液，其中水的體積和乙醇的體積之比VH20:V 0.5?2.0，滴加的乙醇水溶液的體積為溶膠體積的5?20%，邊滴加邊沿著一個方向攪拌，攪拌速度為20?120轉/分鐘，攪拌時間為0.2?1小時，得到凝膠；
[0013](7)將步驟(6)所得凝膠靜置0.5?10小時，在700?1100°C溫度下熱處理1?3小時，然后研磨，得到Bi (Mga5TiQ.5)03包覆(BaQ.sSrQ.2) {1 x)Ce2x/3Ti03顆粒外面的復合體；
[0014](8)將步驟(7)獲得的復合體通過電子陶瓷工藝制得鈦酸鋇基無鉛電容器陶瓷。
[0015]本發明采用溶膠凝膠工藝使Bi (Mg0.5TiQ.5)03包覆在(Ba 0.8Sr0.2) {1 x)Ce2x/3Ti03顆粒外面，形成兩相復合結構并得到了良好的界面特征。由于SrTi03的介電常數遠高于CaTi03，因此所公布的組分顯示出更高的介電常數；稀土 La只有+3價態，通常作為施主離子，而Ce存在+3和+4價，同時能扮演施主和受主角色，因此含Ce陶瓷的介電損耗較小而且溫度穩定性較好。
[0016]本發明的有益效果:(1)該復合物不含鉛，在生產、使用和廢棄過程中不會對環境產生危害；⑵通過控制Bi(MgQ.5TiQ.5)0#P (BaQ.sSrQ.2)(1 x)Ce2x/3Ti03的比例可以獲得不同溫度范圍的高溫介電材料；(3)采用溶膠凝膠工藝構建Bi(MgQ.5TiQ.5)(V^ (BaQ.sSrQ.2)(1 x)Ce2x/3Ti03的界面，形成復合體，有效拓展介電峰寬度，降低了材料的介電溫度敏感性；(4)溶膠凝膠工藝及其對粉體的包覆改善了界面載流子輸運和偶極子極化狀態，降低了介電損耗。本發明公開的鈦酸鋇基無鉛電容器材料有望能獲得商業應用。
【附圖說明】
[0017]圖1 為本發明實施例 1 所得 0.4(BaasSra2)as5CeaiTi03-0.6Bi (MgQ.5TiQ.5) 03陶瓷材料的相對介電常數和介電損耗隨頻率的變化關系圖譜。
[0018]圖2 為本發明實施例 2 所得 0.5(BaQ.sSrQ.2)as5CeaiTi03 - 0.5Bi (MgQ.5TiQ.5) 03陶瓷材料的介電常數和介電損耗隨頻率的變化關系圖譜。
[0019]圖3為本發明實施例3所得0,6版。.說。.2)。.7(^。.21103-0.481(1%。.511。.5)03陶瓷材料的介電常數和介電損耗隨頻率的變化關系圖譜。
[0020]圖4 為本發明實施例 4 所得 0.4(Ba0.8Sr0.2)0.7Ce0.2Ti03 - 0.6Bi (MgQ.5TiQ.5)03陶瓷材料的介電常數和介電損耗隨頻率的變化關系圖譜。
【具體實施方式】
[0021]以下將結合實施例來具體說明本申請的技術方案:
[0022]實施例1:
[0023](1)用分析純的氧化鈰、碳酸鋇、碳酸鍶、二氧化鈦、硝酸鉍、鈦酸四丁酯和硝酸鎂為原料，采用傳統的固相合成工藝在1250°C下保溫2.5小時制備化合物(BaasSra2)as5Ceai打03粉體;
[0024](2)分析純硝酸鎂、硝酸鉍按摩爾比為1:2進行稱量配料，溶于乙二醇單甲醚中，乙二醇單甲醚質量為硝酸鎂與硝酸鉍質量的5倍，制得均一溶液；
[0025](3)以步驟⑵的硝酸鎂為基準，按Mg:Ti摩爾比為1:1用量筒量取相應量的鈦酸四丁酯溶于甲醇中，甲醇體積為鈦酸四丁酯體積的10倍，充分攪拌，使鈦酸四丁酯均勻溶解在甲醇中，制得均一溶液；
[0026](4)將步驟(3)得到溶液滴入步驟(2)得到的溶液中，加入速度為每秒3毫升，邊滴入邊攪拌，攪拌速度為40轉/分鐘，滴加完畢后，再攪拌0.8個小時，得到Bi (Mg0.5Ti0.5)03溶膠；
[0027](5)將步驟⑴制得的粉體加入到步驟⑷制得的溶膠中，并持續沿著一個方向攪拌，使粉體均勻懸浮在溶膠中。以鈦的物質的量為基準，粉體中的鈦與溶膠中的鈦的物質的量之比為4:6 ；
[0028](6)往步驟(5)所得的溶膠中滴加去離子水稀釋的乙醇，其中去離子水體積為乙醇體積的0.5倍，滴加的體積為溶膠體積的20%，邊滴加邊攪拌，攪拌速度為20轉/分鐘，攪拌時間為0.1小時，得到凝膠；
[0029](7)將步驟(6)凝膠靜置0.5個小時后在700°C溫度下熱處理1小時，然后在瑪瑙研缽中研細得到 0.4(Ba0.sSra2)as5CeaiTi03-0.6Bi (Mg0.5TiQ.5) 03粉體;
[0030](8)將步驟(7)得到 0.4(680.^0.2)0.^0^1103-0.6Bi (MgQ.5TiQ.5)03粉體經過電子陶瓷工藝制得鈦酸鋇基無鉛電容器陶瓷。
[0031]本實施例制得的鈦酸鋇基無鉛電容器材料經過表面打磨和被銀工序后進行介電溫譜測試，介電性能見圖1，在100-300攝氏度范圍內介電常數在4000左右，而介電損耗保持較低。
[0032]實施例2:
[0033](1)用分析純的氧化鈰、碳酸鋇、碳酸鍶、二氧化鈦、硝酸鉍、鈦酸四丁酯和硝酸鎂為原料，采用傳統的固相合成工藝在1200°C下保溫2小時制備化合物(BaasSra2)as5CeaiTi03；
[0034](2)分析純硝酸鎂、硝酸鉍按摩爾比為1:2進行稱量配料，溶于乙二醇單甲醚中