晶界層半導體陶瓷片氧化劑涂覆料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于電子信息功能材料技術領域，具體設及用于對晶界層型半導體陶瓷基 片表面進行涂覆的氧化劑涂覆料及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 高介單層微型單層陶瓷電容器（化C)可W實現尺寸微小、電容量大、應用溫域寬 (-55°C~125°C)、電容變化率小（《±15%)、頻率特性好等優點，廣泛用于微組裝工藝和 微波電路中。目前全球范圍內能提供此類高性能大容量單層微型電容器陶瓷片的主要有 AVX、J0HANS0N、ATC、DLI等屈指可數的幾家公司，而全球每年對高介單層微型單層陶瓷電容 器的需求達到數十億只。
[0003] 從20世紀70年代SrTi〇3基作為晶界層電容器基礎材料W來，其電性能得到普遍 認可，隨后對其制備工藝W及微觀理論的研究均取得了較大的進展，目前高介單層微型陶 瓷電容器的基片材料用的大多是SrTi〇3系陶瓷材料。長久W來的研究表明，要使SrTiO3 晶界層電容器具有高介電常數、低介質損耗和良好電容溫度變化率的技術特征，瓷片具有 適合的晶界層結構是其中最為重要的條件之一，最早在1983年研發的SrTi化系復合功 能陶瓷就是采用還原燒成-液相涂覆擴散離子-氧化熱擴散的方法進行的。1998年《韓 國物理學會會刊》（Journal of the Korean Physical Society)上發表的《采用真空燒 結方法制備用于晶界層電容器的SrTi化基陶瓷材料》（P;化paration of SrTiOs-based ceramic m曰teri曰I for bound曰ry Isyer c曰p曰citor by v曰cuum sintering method)，文 中采用獨立的化〇-Bi2〇3-B2〇廠化0氧化劑對SrTi〇3基晶界層陶瓷進行涂覆，隨后進行了 1050°C /0.化的氧化熱處理制備晶界層，從而獲得性能良好的晶界層電容器陶瓷材料，該 工藝存在的問題主要是氧化劑涂覆料中采用了易揮發的有毒原材料PbO。而2004年《陶 瓷國際》（Ceramics International)報道的《S;rTi〇3基陶瓷的熱穩定性和介電性能》（The thermal sensitivity and dielectric properties of SrTiO]-based ceramics)文章和 《固態電子》（Solid-State Electronics)報道的《M2〇3-Pb〇-CuO滲雜SrTi〇3陶瓷的制備 和電性會b》（Preparation and electrical properties of SrTiOj ceramics doped with M2〇3-Pb〇-化0)文章中都沒有采用氧化劑涂覆料來形成晶界層結構的工藝，它們盡管都獲 得了溫度穩定性較好的高介SrTiOs陶瓷材料（介電常數約為7000~18000)，但無一例 外的采用了易揮發PbO作為滲雜劑，并專口指出化離子在施主缺陷和介電常數增強方面 不可或缺的重要作用。同樣沒有采用氧化劑涂覆料來形成晶界層結構的2003年中國專利 CN1389882A中公開的SrTi化晶界層陶瓷電容器介電常數達到30000,損耗在1. 5% W下，溫 度穩定性滿足±15%要求，但是其中同樣采用了容易揮發的有毒元素化來獲得性能的突 破。2007年《微波學報》上發表的《用于微波電路的單層片式晶界層電容器》指出需要在瓷 料中添加受主滲雜的涂覆物，經燒結和氧化熱處理后形成所需的晶界層，才能獲得性能良 好的半導體陶瓷電容器，文中描述的介電常數可W達到50000,電容量變化率在±22%之 間，但是文章中沒有指明采用了何種涂覆材料及其相關制備方法。
[0004] 可W看出，在SrTi〇3晶界層陶瓷電容器材料的研制中主要有W下的幾個問題：（1) 研究人員對氧化劑涂覆料的了解不夠，或者為了單方面降低工藝難度直接放棄該工藝；（2) 為了獲得高性能不得不采用含有化等揮發性和重金屬元素作為改性劑，對環境不友好； (3)瓷料的電容溫度特性難W達到X7R系列標準要求，需要從多方面改進電容溫度特性，使 其電容變化率AC/C25C(-55°C~125°C)《±15%。因此，WSrTi〇3基陶瓷為基礎，避免 使用含化的滲雜劑，研究氧化劑涂覆料的配方及其制備方法，從而獲得研究具有高介電常 數30000)、低損耗、良好絕緣電阻特性、滿足X7R特性需求的晶界層型半導體陶瓷電容 器具有較大應用價值。

【發明內容】

[0005] 本發明的目的是為克服現有薄型半導體陶瓷片性能難W突破的難關，提供一種用 于晶界層半導體陶瓷片的氧化劑涂覆料及其制備方法，在半導化了的陶瓷晶粒的表面和晶 界處形成良好絕緣性的晶界層，對基片樣品介電性能與絕緣性能形成良好支撐，采用該方 法制備的薄型半導體陶瓷基片具有介電常數高、溫度穩定性好、絕緣電阻高等優點。
[0006] 本發明的目的之一是提供一種晶界層半導體陶瓷片氧化劑涂覆料，技術方案如 下：
[0007] -種晶界層半導體陶瓷片氧化劑涂覆料，按摩爾百分比計，所述涂覆料的組分包 括：化2〇 :3 ~9mol% 化〇3:20 ~25mol% ;Si〇2:48 ~60mol% ;Mn〇2:l~4mol% 山曰2〇3: 15 ~20mol%。。
[0008] 本發明的另一目的是提供一種上述氧化劑涂覆料的制備方法，技術方案如下：
[0009] 所述的晶界層半導體陶瓷片氧化劑涂覆料的制備方法，包括W下步驟：
[0010] 1)按照上述配比，分別稱量銅、棚、儘、銅的化合物溶于濃硝酸，得到溶液A，所述 化合物為分別含銅、棚、儘、銅元素并可溶于硝酸的化合物； W11]。量取正娃酸乙醋、二乙醇胺、無水乙醇按立者體積比5: (1~2) : (2~4)混合均 勻為溶液B; 陽01引如對溶液A在80~90°C加熱蒸發，當溶液A與溶液B的體積比為：溶液A/溶液B= 1. 5~2時，將溶液A與溶液B均勻混合，反應形成溶膠；
[0013] 4)在70~80°C烘干所述溶膠，得到干凝膠；
[0014] 5)在500°C~600°C預燒所述干凝膠，預燒粉料過60目篩后形成涂覆料粉末；
[001引 6)W體積分數1~5%的水溶性高分子聚乙二醇為增塑劑，W無水乙醇為消泡劑， 按照涂覆料粉末：磨球：聚乙二醇：無水乙醇的重量比為1: (3~5) : (0. 1~0. 3) : (0. 8~ 1. 2)，并用氨水調節PH值為8~10,進行球磨8~10小時得到氧化劑涂覆料的漿料。
[0016] 作為優選方式，步驟6)中W二氧化錯球為球磨介質。
[0017] 作為優選方式，步驟6)中的增塑劑選自PEG4000,PEG6000或陽G8000。
[0018] 本發明的有益效果為：本發明所述的用于晶界層半導體陶瓷片的氧化劑涂覆 料，主要用途是涂覆于還原氣氛燒結后半導化的基片上，涂覆料漿料直接影響了陶瓷內部 殼-忍結構中殼的形成，具有良好受主性質的涂覆料漿料，會使得晶粒表面及晶界處的載 流子盡可能減少，得到絕緣性較好的晶界層結構，該涂覆料具有均勻細小的顆粒度，所述涂 覆料漿料通過采用溶膠凝膠法制備的超細粉體添加增塑劑和消泡劑后在控制PH值的前提 下進行球磨制得，涂覆料避免使用了含化的滲雜劑，所制得的半導體陶瓷片介電常數er為26000~35000,損耗tg5值為0.4%~1.0%，電容溫度變化率AC/C(% ) (-55°C~ 125°C)在±15%W內，該涂覆料具有均勻細小的顆粒度，制備方法簡便，工藝容易控制，生 產成本低，對晶界層半導體陶瓷片性能具有決定性的作用。
【附圖說明】
[0019] 圖1為本發明實施例1的樣品的電容溫度變化率隨溫度變化的曲線圖。
[0020] 圖2為本發明實施例2的樣品的電容溫度變化率隨溫度變化的曲線圖。
【具體實施方式】
[0021] W下通過特定的具體實例說明本發明的實施方式，本領域技術人員可由本說明書 所掲露的內容輕易地了解本發明的其他優點與功效。本發明還可W通過另外不同的具體實 施方式加W實施或應用，本說明書中的各項細節也可W基于不同觀點與應用，在沒有背離 本發明的精神下進行各種修飾或改變。
[0022] 下面結合附圖和具體實施例對本發明作進一步闡述：
[0023] 晶界層半導體陶瓷片完整制備及測試工藝說明：
[0024] 晶界層半導體陶瓷片完整制備及測試工藝包括：（1)配料：WSrTiOs為主料進行 配料；（2)球磨：將配好的混合料進行球磨；（3)造粒、成型、排膠：將球磨料添加聚乙締醇