一種銳鈦礦型二氧化鈦有序超結構的高壓溶劑熱合成方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種銳鈦礦型二氧化鈦有序超結構的高壓溶劑熱合成方法，屬化學化工技術領域。
【背景技術】
[0002]二氧化鈦具有光催化活性高，易于制備，無毒，原料來源豐富等優點，因而在光催化、太陽能電池、化妝品、清潔涂料、廢水處理等領域有著廣闊的應用前景。另一方面，隨著納米技術的進步，納米材料在光電子器件、光伏器件、微電子以及傳感器等領域得到了越來越廣泛的應用。因此，實現納米材料和納米結構的可控制備，對于納米科技的發展和應用具有重要意義。
[0003]有序超結構因其特殊的維度和結構特征，在光催化劑和光伏器件的研制中具有重要的潛在應用價值。在制備有序超結構時，通常需要在反應體系中加入模板劑、表面活性劑等，或者需要多個反應步驟。這不僅增加了制備方法的復雜性和提高制備成本，而且易于造成環境污染。
【發明內容】
[0004]針對現有技術的不足，本發明提供一種銳鈦礦型二氧化鈦有序超結構的高壓溶劑熱合成方法。通過施加高壓，一方面顯著提高銳鈦礦T12納米晶的結晶度，同時驅動納米晶有序排列形成超結構。
[0005]本發明的技術方案如下:
[0006]一種銳鈦礦型二氧化鈦有序超結構的高壓溶劑熱合成方法，包括步驟如下:
[0007](I)將鈦源溶于極性有機溶劑中，充分攪拌后得到均勻的鈦源溶液；
[0008](2)將步驟⑴制得的鈦源溶液在100?300°C，10?300MPa條件下反應0.5?72小時，得到銳鈦礦型二氧化鈦納米材料；
[0009](3)將步驟(2)得到的二氧化鈦納米材料經洗滌、干燥，即得銳鈦礦型二氧化鈦有序超結構。
[0010]根據本發明，優選的，步驟(I)中所述的鈦源為四異丙醇鈦、鈦酸四丁酯、四鹵化鈦或\和偏鈦酸；
[0011]優選的，所述的極性有機溶劑為甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、油酸、月桂酸、亞油酸或\和油胺；
[0012]優選的，鈦源與極性有機溶劑的摩爾比為1:10?70。
[0013]根據本發明，優選的，步驟(2)中所述的反應溫度為120?300°C，所述的反應壓力為50?300MPa，反應時間為4_48小時；
[0014]優選的，反應方式為:將鈦源溶液密封后放入到液態傳壓傳熱介質中，在50 - 300MPa壓力下加熱至IJ 120 - 300°C，恒溫反應0.5 - 7小時；進一步優選的，密封的方式為用薄膜密封，最優選用塑料膜或金屬箔密封；進一步優選的，所述的液態傳壓傳熱介質為乙醇、丙醇、乙二醇、7K、甲苯、肖代苯、甲酸、乙酸、丙酸、油酸、亞油酸、乙酸乙酯、乙酸丙酯、油胺或\和DMF( 二甲基甲酰胺)。
[0015]根據本發明，優選的，步驟(3)中洗滌所用的試劑為乙醇和甲苯，烘干溫度為60?90。。。
[0016]與常規的溶劑熱合成方法不同，本發明的方法中，施加到反應體系上的壓力是一個恒定值。
[0017]本發明在高溫高壓進行反應，可以在不添加模板劑和表面活性劑的情況下，通過一步反應得到由銳鈦礦二氧化鈦納米晶組成的有序超結構，使制備過程大大簡化，并大幅度減少了環境污染物的產生和排放。
[0018]本發明的有益效果如下:
[0019]本發明通過在溶劑熱反應過程中引入恒定的高壓力，不僅使銳鈦礦Ti02納米晶的結晶度顯著提高，而且在不添加模板劑和表面活性劑的情況下，一步反應就實現了銳鈦礦Ti02納米晶的有序自組裝，獲得了有序的超結構。本發明的方法反應原料易得、過程簡單、制備成本低，而且環境友好。
【附圖說明】
[0020]圖1是本發明實施例1中制備的銳鈦礦型二氧化鈦有序超結構的X射線衍射圖。
[0021]圖2和圖3是本發明實施例1中制備的銳鈦礦型二氧化鈦有序超結構的高分辨率透射電子顯微鏡照片。
[0022]圖4是本發明實施例1中制備的銳鈦礦型二氧化鈦有序超結構的小角X射線散射圖譜。
[0023]圖5是本發明對比例I中制備的銳鈦礦型二氧化鈦的HRTEM圖像。
【具體實施方式】
[0024]下面通過具體實施例并結合附圖對本發明做進一步說明，但不限于此。
[0025]實施例中所用原料均為常規原料，市購產品。
[0026]實施例1:
[0027]—種銳鈦礦型二氧化鈦有序超結構的高壓溶劑熱合成方法，包括步驟如下:
[0028](I)將四異丙醇鈦與油酸按照摩爾比1:60的比例混合，得到均勻的鈦源溶液；
[0029](2)將得到的鈦源溶液用塑料薄膜密封后，放入到熱壓釜中，加入乙醇作為傳壓傳熱介質并施加200MPa的壓力，加熱到200°C恒溫反應4h，得到銳鈦礦型二氧化鈦納米材料；
[0030](3)把得到銳鈦礦型二氧化鈦納米材料依次用乙醇和甲苯洗滌5-6次，在80°C干燥后即得銳鈦礦型二氧化鈦有序超結構(由銳鈦礦二氧化鈦納米晶組成的有序超結構)。
[0031]圖1是本實施例制得的銳鈦礦型二氧化鈦有序超結構樣品的X-射線衍射譜，譜圖中所有的衍射峰都可以歸屬到銳鈦礦二氧化鈦，說明樣品的物相純度較高。
[0032]圖2和圖3是本實施例制得的銳鈦礦型二氧化鈦有序超結構的高分辨透射電鏡照片，由圖2和圖3可以看到直徑為3?5nm的1102納米棒已經沿著[001]方向排列成有序的超結構。
[0033]實施例2:
[0034]—種銳鈦礦型二氧化鈦有序超結構的高壓溶劑熱合成方法，包括步驟如下:
[0035](I)將鈦酸四丁酯與油酸按照摩爾比1:60的比例混合均勻，得到均勻的鈦源溶液；
[0036](2)將得到的鈦源溶液用金屬箔膜密封后，放入到熱壓釜中，加入甲苯作為傳壓傳熱介質并施加200MPa的壓力，加熱到210°C恒溫反應8h，得到銳鈦礦型二氧化鈦納米材料；
[0037](3)把得到銳鈦礦型二氧化鈦納米材料依次用乙醇和甲苯洗滌5-6次，在80°C干燥后即得銳鈦礦型二氧化鈦有序超結構。
[0038]實施例3:
[0039]制備方法和過程與實施例1相同，所不同的是:步驟(2)反應溫度為150°C，傳壓傳熱介質為丙醇。
[0040]實施例4:
[0041]制備方法和過程與實施例1相同，所不同的是:步驟(2)反應的溫度為300°C。
[0042]實施例5:
[0043]制備方法和過程與實施例1相同，所不同的是:步驟(2)反應壓力為300MPa。
[0044]實施例6:
[0045]制備方法和過程與實施例1相同，所不同的是:步驟(2)反應壓力為10010