一種暴露{010}晶面的銳鈦礦二氧化鈦納米帶及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于光催化領域，具體涉及一種暴露{010}晶面的銳鈦礦二氧化鈦納米帶及其制備方法。
【背景技術】
[0002]納米二氧化鈦是一種多功能半導體材料，在光催化、染料敏化太陽能電池、氣體傳感器及納米器件等領域都有著廣泛的應用。二氧化鈦的光催化性質及光伏性能與其形貌、尺寸、比表面積、暴露晶面等有關。理論計算和實驗結果證實:由于{010}晶面具有優越的表面原子結構(100% Ti5c)和電子結構，因此，暴露{010}晶面的銳鈦礦二氧化鈦具有較暴露{001}和{101}晶面更優的光催化活性(Angew.Chem.1nt.Ed.2011，50，2133 ；ACS Appl.Mater.1nterfaces, 2013, 5, 1348)。但是，由于{010}晶面的表面自由能較高(0.53J/m2)，熱力學不穩定，在晶體生長過程中較難穩定形成。因此，如何制備高比例暴露高活性{010}晶面的二氧化鈦一直是光催化領域的一大挑戰。
[0003]目前，大多采用含氟試劑作為封蓋劑，降低晶體生長過程中暴露高能晶面的表面自由能，來制備暴露1010}晶面的銳鈦礦二氧化鈦。但是，該方法也存在一些問題:一方面，含氟試劑不僅有劇毒，并且具有強腐蝕性，會對環境產生較大的破壞。另外一方面，制備出的銳鈦礦二氧化鈦{010}晶面的暴露比例不太高、并且比表面積也較小。根據文獻檢索，迄今報道的暴露{010}晶面二氧化鈦的最好結果僅為:{010}晶面暴露比例為95%，比表面積57.lm2/g (ACS Appl.Mater.1nterfaces, 2013, 5, 1348)。光催化反應屬于異相催化過程，表面反應活性位是光催化效率的一個非常重要的影響因素。較低的{010}晶面暴露比例及較小的比表面積，意味著二氧化鈦表面高活性{010}晶面反應活性位，這對光生電荷的表面轉移及光催化效率的提高是非常不利的。尋找一種環境友好的高比例暴露高活性{010}晶面，并且比表面積大的二氧化鈦的制備新方法，已成為該領域研究的重要手段和突破點。

【發明內容】

[0004]為了解決銳鈦礦二氧化鈦暴露{010}晶面比例不高、比表面積小，制備過程污染大的技術問題，本發明提供了一種暴露{010}晶面的銳鈦礦二氧化鈦納米帶及其制備方法。
[0005]為了實現上述目的，本發明采取的技術方案如下
[0006]—種暴露{010}晶面的銳鈦礦二氧化鈦納米帶，該銳鈦礦二氧化鈦納米帶除兩端面之外的暴露晶面為{010}晶面，所述的納米帶的厚度為5?8nm，寬度為20?30nmo
[0007]由于本發明的銳鈦礦二氧化鈦納米帶具有超薄尺寸，厚度是5?8nm，寬度為20?30nm，厚度小，寬度窄，具有很小的兩端頭的端面積，從而可使得銳鈦礦二氧化鈦納米帶暴露的{010}晶面比例接近100%。
[0008]—種暴露{010}晶面的銳鈦礦二氧化鈦納米帶制備方法為采用主要暴露{010}晶面的鈦酸納米帶為原料，經焙燒進行制備。
[0009]所述主要暴露{010}晶面的鈦酸納米帶的制備包括水熱反應、醇輔助自組裝反應、水洗和干燥；所述水熱反應過程為:將納米二氧化鈦與強堿溶液加入水熱反應釜中，在120?170°C下水熱反應；所述醇輔助自組裝反應過程為:用含醇的無機酸水溶液與水熱反應產物反應。
[0010]本發明特別優選的水熱反應溫度為120?150°C。
[0011]所述水洗過程為:用去離子水將醇輔助自組裝反應的產物洗滌至pH = 3?7，優選為5.5?7。所述干燥過程為:將水洗后產物在40?100°C烘干。
[0012]所述強堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀或它們的混合物，其水溶液的濃度為1?20摩爾/升，優選為5?12摩爾/升。
[0013]所述醇為碳原子數為1?22的脂肪醇(CnH2n+20或CnH2n0，η = 1-22)、碳原子數為6?20的芳香醇((；Η2ηι 40或(；Η2ηι 100, η = 1-22)中的一種或幾種。
[0014]所述醇與納米二氧化鈦的摩爾比為0.1:1?10:1，優選為0.5:1?5:1。
[0015]所述無機酸溶液是鹽酸或硝酸，濃度為0.01?10.00摩爾/升。
[0016]所述焙燒是指在空氣或氧氣氛圍下進行熱處理，焙燒溫度為400-700°C。
[0017]所述的水熱反應時間為6?72小時。
[0018]鈦酸屬于與正交晶系，具有T1jV面體共邊聯接形成的二維層狀結構，層間有水分子及質子；銳鈦礦二氧化鈦晶體同樣是由Ti06八面體共邊聯接而成。鈦酸、銳鈦礦二氧化鈦的結構類似，并且晶體失配小，鈦酸容易局域脫水(Adv.Energy Mater.，2013，1368)，發生拓撲相轉變生成銳鈦礦二氧化鈦。因此，本發明采用主要暴露{010}晶面的鈦酸納米帶為原料，通過簡單的高溫焙燒制得。將二氧化鈦與堿溶液混合進行水熱反應制備鈦酸鈉，再經酸洗(質子交換)等步驟，是制備出一維鈦酸納米材料如納米管，納米線、納米帶等的一種簡單有效的方法。一般來說，在較低的水熱反應溫度下(< 170°C )，制備的產物為鈦酸納米管；而在較高的水熱溫度下(> 180°C)，才能制備出鈦酸納米帶、納米線等(CatalysisTody, 2014, 225:34 ；J.Mater.Chem.，2010:5993)。但發明人經過研究發現，驚喜的發現通過采用含醇的無機酸水溶液與水熱反應產物的干品或半干品反應，可以很好的制備超薄鈦酸鈉納米帶，且可以在低于170°C水熱反應的溫度下進行有效制備。本發明的說明書附圖3的結果表明，在醇存在的條件，鈦酸鈉在質子交換的過程中，醇與Ti06八面體形成醇_1106絡合物，在烴基及疏水作用力的作用，醇_1106絡合物沿[001]方向排列，Ti06八面體通過共邊聯接，形成鈦酸層狀結構。最終制得暴露{010}晶面的鈦酸納米帶。由于暴露{010}晶面的鈦酸納米帶的制備是以打02和強堿水熱反應生產的鈦酸鈉為原料，通過醇輔助自組裝反應形成的。因此，在整個納米帶的制備過程中，無需使用任何含氟試劑，不會對環境產生大的污染。所得到的本發明的產品具有較小的厚度及寬度，也同時意味著其具有較小的兩端頭的面積，對于長度相同的本發明產品與其它的暴露{010}晶面的銳鈦礦二氧化鈦產品相比，本發明會大大縮小{010}晶面的暴露比例，可以制備接近100%暴露{010}晶面的銳鈦礦二氧化鈦納米帶。
[0019]本發明具有實質性特點和顯著進步:1.采用本發明所述的制備方法，制備的銳鈦礦二氧化鈦納米帶暴露高活性{010}晶面的比例接近100%。納米帶的厚度為5?8nm，寬度為20?30nm，長度可達數微米，因此具有較大的比表面積(78m2/g，本發明實施例3，見圖)。所制備的銳鈦礦的高活性{010}晶面的暴露比例及比表面積都超過現有最好報道結果(ACS Appl.Mater.1nterfaces, 2013，5，1348)。高活性{010}晶面的暴露比例及比表面積的提高，可以為光催化反應提供更多的高活性表面反應位，有利于光催化活性的提尚。實際上，本發明例3制備接近100%暴露{010}晶面的銳欽礦一■氧化欽納米帶，在1個太陽強度的模擬AM 1.5G太陽光輻照下，光解水產氫速率達29.lmmol/h/g，遠遠超過在模擬太陽光(10.mmol/h/g, Science, 2011, 331, 746)甚至紫外光福照下(13.3mmol/h/g,Nanoscale, 2015, 1610)的現有報道的二氧化鈦光催化劑的最好結果，強有力地表明本發明所采取的技術方案具有非常獨特的優勢及良好的潛在應用前景；2.采用本發明所述的制備方法，無需使用劇毒及強腐蝕性的含氟試劑，不會對環境產生大的污染，是一種環境友好的綠色制備方法。
【附圖說明】
[0020]圖1是本發明實施例3制備的暴露{010}晶面的鈦酸納米帶原料的透射電子顯微鏡(TEM)圖。從圖可見，所制備的鈦酸納米帶的形貌非常均勻，納米帶的長度可達數百ym。
[0021]圖2是本發明實施例3制備的暴露{010}晶面的鈦酸納米帶原料的高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)圖。圖中，0.79和0.37nm晶格間距分別對應于鈦酸的(200)和(110)晶面。其晶面夾角約為103.5。，與理論值103.4。(JCPDS 47-0561，單斜晶系，C2/m，Z = 4，a=1.6023nm, b = 0.3749nm, c = 0.9191nm)非常接近。根據鈦酸的晶體對稱關系可知，鈦酸納米帶基本面暴露的是(010)晶面。
[0022]圖3是本發明實施例2醇輔助自組裝反應不同時間產物的透射電子顯微鏡(TEM)圖:(a) Omin, (b) lOmin, (c) 30min, (d) 60min, (e) 90min, (f) 180min。從圖可見，水熱反應產物鈦酸鈉(醇輔助自組裝反應時間為Omin)的形貌為納米片。醇輔助自組裝反應的進行lOmin后，產物形貌為許多不規則碎片附在帶狀結構的表面。隨著醇輔助自組裝反應的進行，不規則碎片的數目逐漸減少，其尺寸也不斷變小，而帶狀結構逐漸明顯，其表面逐漸變得光滑。醇輔助自組裝反應的進行180min后，產物的形貌為均勻的納米帶。
[0023]圖4是本發明實施例3制備的接近100%暴露{010}晶面的銳鈦礦二氧化鈦納米帶的透射電子顯微鏡(TEM)圖。從圖可見，二氧化鈦納米帶的寬度約寬度為20?30nm，長度可達數微米。
[0024]圖5是本發明實施例3制備的接近100%暴露{010}晶面的銳鈦礦二氧化鈦納米帶的透射電子顯微鏡(TEM)側視圖。從圖可知納米帶的厚度約5?8nm。
[0025]圖6是本發明實施