取向織構的二氧化鈦納米管陣列的制備方法
【專利摘要】本發明提供一種取向織構的二氧化鈦納米管陣列的制備方法。其工藝過程和步驟如下：將拋光的鈦片放入NH4F，H2O和乙二醇中進行陽極氧化法制備二氧化鈦納米管陣列，一次氧化后制備的薄膜超聲和氮氣吹去除，之后再繼續進行二次陽極氧化，將制備的二氧化鈦納米管陣列在異丙醇中清洗。分別在真空中進行退火，溫度450度，升溫速率0.5℃/min保溫2h，并在空氣中退火進行對比。本發明制備的二氧化鈦納米管陣列結構有序，孔徑100nm左右，管壁厚度10nm左右，在真空退火的條件下可得高度結晶有序的二氧化鈦納米管陣列，其超級電容容量達到9.44mF?cm-2，鋰電池達到319mAh?g-1，本發明制備的高度結晶取向的二氧化鈦納米管陣列在能源存儲方面具有很好的應用前景。
【專利說明】取向織構的二氧化鈦納米管陣列的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種二氧化鈦納米管陣列的制備方法，特別是一種取向織構的二氧化鈦納米管陣列的制備方法。
【背景技術】
[0002]在最近十多年中，納米半導體在各種領域的應用被廣泛研究，這是由于納米半導體不僅具有體相性質如化學穩定性、電導、高催化性能，還擁有帶隙的存在導致的獨特的光學、電學、催化、磁性質。其中，納米管陣列由于具有納米級的孔徑尺寸、高比表面積等獨特的結構，使得這種材料具有獨特的物理、化學性能，在材料學領域具有不可取代的地位。
[0003]二氧化鈦納米管陣列在能源領域具有非常廣泛的應用，TiO2納米管陣列由自身高度有序的管狀結構決定其表面具有很好的吸附性，其比表面積大且排列整齊，能夠比納米多孔薄膜吸附更多的染料分子，而且幾乎能夠使全部染料分子都與TiO2分子直接接觸，光生載流子的界面電子轉移速度快，因而具有更為優異的光吸收特性，同時也提高了光電轉換性能，并且其具有制作工藝簡單和制作成本低廉的特點，因此在染料敏化太陽能電池中已成為理想的材料。另外，其高度有序的管狀結構為鋰電池及超級電容器提供導電通道，可以為鋰離子的吸附和轉移提供通道。因此，作為能源存儲應用時，面臨的一個重要問題就是提高二氧化鈦納米管的導電性。目前制備高度取向織構的方法大多數為摻雜法，其主要問題是稀土金屬重金屬等摻雜成本太高，污染嚴重，難以得到純凈的二氧化鈦。
[0004]在制備高度取向織構的二氧化鈦中，Hua Gui Yang首先采用在前驅物四氟化鈦中加入氫氟酸作為形貌控制劑得到高暴露(001)面的二氧化鈦納米晶，隨后又有人跟進做了大量的工作，提高(001)暴露面`的比例，將得到的納米晶用于各個領域，均取得了不錯的效果。A.Al i等人通過摻釹來調控二氧化鈦納米薄膜的織構，提高了( 004 )面的強度。SangwookLee等人的研究說明通過調節陽極`氧化法制備過程中水的含量來達到調控織構的目的，但這不是取向織構的調控的關鍵因素，由于制備出的鈦管是非晶存在的，只有通過退火才能結晶，所以退火條件應該是調控織構的關鍵因素。我們組曾經采用在氮氣中退火并摻雜鉛得到了有一定取向織構的材料，但其取向織構不強，而且采用重金屬危害環境。
[0005]對于陽極氧化法制備的二氧化鈦納米管陣列，一直沿用空氣退火這種傳統工藝，得到的鈦管沒有取向織構，因而導電性比較差，大大限制了實際應用的性能表現。所以，用一種快速、簡便、高效的方法制備出具有高度取向織構的二氧化鈦納米管陣列結構是十分有必要的。

【發明內容】

[0006]本發明的目的之一在于提供一種簡便、快捷地制備高度取向織構的二氧化鈦納米管陣列的方法。
[0007]為達到上述目的，本發明采用如下技術方案:
一種取向織構的二氧化鈦納米管陣列的制備方法，其特征在于該方法的具體步驟為:a.采用陽極氧化法，將預處理后的鈦片進行二次陽極氧化，異丙醇超聲清洗以洗掉納米管陣列表面殘留的電解質以及雜質，得到TiO2納米管陣列；
b.將步驟a所得TiO2納米管陣列以0.5-1.5°C/min的升溫速度升溫至400-500°C，在真空退火保溫l_3h，再以和0.5-1.5°C /min的降溫速率降至室溫，即得到取向織構的二氧化鈦納米管陣列。
[0008]上述的鈦片的預處理方法為:配制HF，HNO3, H2O體積比為1:4:5的拋光液，將鈦片浸入拋光液中60s進行拋光，隨后用去離子水洗凈，然后用N2吹干。
[0009]上述的陽極氧化法中所用的電解質是由NH4F、H20和乙二醇按0.3:2:97.7的質量比配制而成的，陽極氧化的電壓為50v，時間為2小時。
[0010]本發明制備的二氧化鈦納米管陣列結構有序，孔徑IOOnm左右，管壁厚度IOnm左右，在真空退火的條件下可得高度結晶有序的二氧化鈦納米管陣列，其超級電容容量達到9.44 mF cnT2,鋰電池達到319 mAh g'通過以上數據可知,本發明制備的高度結晶趨向的二氧化鈦納米管陣列在能源存儲方面具有很大前景。
[0011]本發明方法的優點是:制備方法簡便，可以工業放大。制備過程不產生環境污染物，屬于環境友好型制備工藝。其超級電容器容量是普通退火條件的幾百倍。其鋰電池容量是普通退火條件的1.5倍。
[0012]本發明采用的退火設備是配有機械泵的管式爐。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1為本發明的二氧化鈦納米管陣列結構的XRD衍射圖；
圖2 二氧化鈦納米管陣列在0.5 M Na2SO4溶液中循環伏安圖，掃速為100 mV.s—1 ；
圖3 二氧化鈦納米管陣列倍率充放電圖，a圖為真空退火，b圖為空氣退火的對比樣
品O
【具體實施方式】
[0014](I)首先，配制HF，HN03，H20體積比為1:4:5的拋光液，將鈦片浸入60s進行拋光，
隨后用去離子水洗凈，然后用N2吹干。
[0015](2)將預處理后的鈦片浸泡到含有0.3wt%NH4F, 2wt%H20和乙二醇(500ml)的電解液中，在50V的電壓下進行陽極氧化2h，隨后在去離子水中超聲并用氮氣吹將一次氧化薄膜脫落，再之前的電解液中再次陽極氧化2h，之后在異丙醇超聲清洗15min以洗掉納米管陣列表面殘留的電解質以及雜質。
[0016](3)將二次陽極氧化制備得到TiO2納米管陣列在管式爐中以0.5°C /min的升溫和降溫速率在450度下在真空(機械泵，I(T1Pa)退火保溫2h。
[0017](4)將二氧化鈦納米管陣列作為工作電極，銀氯化銀電極作為參比電極，鉬絲電極作為對電極。將電極插入三電極槽，槽內裝Na2SO4 (0.5M)，使用電化學工組站，在掃描速度100 mVs'掃描范圍OV~0.8V條件下測試，得到循環伏安圖。通過循環伏安圖計算超級電
容器容量。
[0018](5)將二氧化鈦納米管 陣列作為負極，鋰片作為正極，用電池測試系統在I疒3V進行充放電測試，得到容量，循環，倍率的性能。[0019]為了對比取向織構的二氧化鈦納米管陣列的性能，特采取傳統退火工藝一空氣退火進行對比。上述所制得的樣品，用儀器進行結構、形貌和性能測試，其測試情況及其結果如下: 1、X射線衍射(XRD)分析
從圖1中可以看出，制備出的二氧化鈦納米管陣列結構為銳鈦礦結構，在2 Θ為25。和39°附近的衍射峰均為二氧化鈦銳鈦礦晶體結構特征衍射峰，分別對應于TiO2 (101)和TiO2 (004)晶面衍射峰，傳統退火工藝(空氣退火)，TiO2 (101)比TiO2 (004)晶面衍射峰強很多倍，因此是得到的是亂序結晶的二氧化鈦，而真空退火的TiO2 (004)晶面衍射峰遠遠高于TiO2 (101)晶面衍射峰。
[0020]2、超級電容器性能測試
參見圖2，二氧化鈦納米管陣列的電容性能可以通過測量循環伏安法的積分面積代入公式:C = Q /AV S (mF cm—2)計算得出:空氣退火的二氧化鈦納米管陣列的超級電容容量為0.04mF cm_2，真空退火的為9.44 mF cm_2。這種高導電性的高度結晶趨向的二氧化鈦納米管陣列用作超級電容器的容量是傳統的236倍，大大提高其潛在價值。
[0021]3、鋰電池性能測試
從圖3中可以看出，真空退火的樣品相比傳統退火方式鋰電池容量增大了一倍，首次放電達到了 319 mAh g_\之后還能保持200 mAh g_S并且，銳鈦礦型二氧化鈦的理論容量為168 mAh g—1，這種獨特的有序管狀結構以及氧空位的存在提高了鋰電池容量，并使其超過了理論容量。
【權利要求】
1.一種取向織構的二氧化鈦納米管陣列的制備方法，其特征在于該方法的具體步驟為: a.采用陽極氧化法，將預處理后的鈦片進行二次陽極氧化，異丙醇超聲清洗以洗掉納米管陣列表面殘留的電解質以及雜質，得到TiO2納米管陣列； b.將步驟a所得TiO2納米管陣列以0.5-1.5°C/min的升溫速度升溫至400-500°C，在真空退火保溫l_3h，再以和0.5-1.5°C /min的降溫速率降至室溫，即得到取向織構的二氧化鈦納米管陣列。
2.根據權利要求1所述的取向織構的二氧化鈦納米管陣列的制備方法，其特征在于所述的鈦片的預處理方法為:配制HF，HNO3, H2O體積比為1:4:5的拋光液，將鈦片浸入拋光液中進行拋光，隨后用去離子水洗凈，然后用N2吹干。
3.根據權利要求1所述的取向織構的二氧化鈦納米管陣列的制備方法，其特征在于所述的陽極氧化法中所用的電解質是由NH4F、H2O和乙二醇按0.3: 2: 97.7的質量比配制而成的，陽極氧化的電壓為 45_55v，時間為1-3小時。
【文檔編號】C25D11/26GK103498182SQ201310426257
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2013年9月18日 優先權日:2013年9月18日
【發明者】潘登余, 李珍, 黃河, 薛琪, 王雪嫄, 吳明紅 申請人:上海大學