一種具有多級孔道結構的氧化鋅納米片及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于功能材料技術領域，具體涉及一種具有多級孔道結構的氧化鋅納米片及其制備方法。
【背景技術】
[0002]氧化鋅是一種典型的I1-VI族的半導體化合物，具有較大的禁帶寬度(3.37eV)和較高的激子結合能(60meV)，且室溫下熱穩定性和機械穩定性良好，在電子工業、光電子工程和機械工藝中有很大潛力。氧化鋅的壓電特性和熱電特性使其可以用作傳感器、變流器、發電機，并且可以在制氫工業中充當光催化劑。由于具有良好的硬度、剛度和壓電常數，氧化鋅在陶瓷工業一直是重要的材料。低毒性、生物相容性和生物降解能力使其在生物醫學和生態預測系統中有著重要的應用。
[0003]近年來，氧化鋅的制備已取得了很大的進展，合成氧化鋅有多種方法，包括冶金法和化學法等。冶金過程獲取氧化鋅是基于鋅礦石的烘焙，分為直接法和間接法。化學法包括水熱/溶劑熱法、溶膠-凝膠法、微乳液法等。
[0004]水熱/溶劑熱法采用水溶液或其他溶劑作為反應體系，通過對反應體系加熱、加壓，創造一個相對高溫、高壓的反應環境，使得通常難溶或不溶的物質溶解、重結晶而進行無機合成與材料處理。這種方法生長缺陷少、取向好、產物結晶度高、利于均勻摻雜；但是對于設備要求較高，技術難度較大，安全性能差。
[0005]溶膠-凝膠法制備氧化鋅粉末簡便、成本低，可靠性高和合成條件相對溫和，并且可以在制備過程中引入特定的有機物對其表面進行改性。溶膠-凝膠法很容易均勻定量地摻入一些微量元素，實現分子水平上的均勻摻雜；與固相反應相比，化學反應容易進行，而且合成溫度不需太高。但是該方法合成原料昂貴、時間較長，干燥過程中會逸出氣體及有機物，導致材料收縮。
[0006]W/0微乳液制備氧化鋅可以控制納米粒子大小在5?10nm之間，且大小均一。然而，該方法制備得到的納米氧化鋅粒子非常容易發生團聚，在氣敏或催化反應中，影響了反應物的擴散，因此反應僅局限于材料的表層，材料利用率低。
[0007]多孔氧化鋅材料在一定程度上避免了上述問題，反應物分子除了能與材料的外表面作用外，還可通過多孔結構自由地擴散到材料內部與內表面發生反應，增強了反應活性。目前，多孔氧化鋅的制備主要使用有機或者無機材料作為模板，通常為有機膠體微球或者有機纖維素。首先制備模板/氧化鋅復合物，然后通過煅燒或者溶劑溶解等方法將模板除去，得到管狀、中空或纖維狀的多孔氧化鋅。然而，使用模板制備多孔氧化鋅存在一些問題:產物的結構僅能簡單復制模板的結構，孔徑單一、結構可控性差；產物的產出率較低、制備過程復雜；模板的使用造成成本較高、產物強度較低，容易發生坍塌。

【發明內容】

[0008]本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種操作簡便、可重復率高、結晶性良好、具有多級孔道結構的氧化鋅納米片及其制備方法。
[0009]本發明的具體技術方案如下:
[0010]一種具有多級孔道結構的氧化鋅納米片，所述氧化鋅納米片為多孔片狀結構，所述氧化鋅納米片邊長為0.4-1.3 μ m，厚度為30-70nm，表面有20_40nm的孔道。
[0011]進一步地，所述氧化鋅納米片的比表面積為22.028m2.Ρ，組成所述納米片的氧化鋅納米顆粒的粒徑為30-120nm，表面分布有3_9nm的介孔孔道。
[0012]上述具有多級孔道結構的氧化鋅納米片的制備方法，包括以下步驟:
[0013]I)取曲拉通，醇溶劑，鋅鹽水溶液和環己烷，充分攪拌，得到溶液；
[0014]2)將被氨水飽和的環己烷溶液逐滴加入到步驟I)所得溶液中，充分攪拌；
[0015]3)將偶氮二異丁腈或安息香二甲醚其中之一與丙烯酰胺溶于醇溶劑，將形成的溶液加入到步驟2)所得溶液中，攪拌均勻；
[0016]4)將步驟3)所得溶液置于高壓汞燈下照射；
[0017]5)將步驟4)所得溶液靜置，洗滌，分離，所得固體物質放入烘箱中干燥；
[0018]6)將步驟5)所得物質放入馬弗爐中進行熱處理，得到具有多級孔道結構的氧化鋅納米片。
[0019]進一步地，所述醇溶劑為正己醇、正戊醇或正丙醇。
[0020]進一步地，所述丙烯酰胺和鋅鹽的摩爾比為(1.7-19):1 ;水和曲拉通的摩爾比為(5-50)
[0021]進一步地，步驟I)中，所述鋅鹽水溶液的濃度為0.065mol/L-0.245mol/L ;所述鋅鹽和曲拉通的摩爾比為(0.06-1.01):1 ;所述鋅鹽為硝酸鋅、乙酸鋅或硫酸鋅。
[0022]進一步地，步驟I)中，所述曲拉通和醇溶劑的質量比為(1:1)-(3:1)。
[0023]進一步地，步驟3)中，所述偶氮二異丁腈或安息香二甲醚的質量為丙烯酰胺質量的 2.5% ；
[0024]進一步地，步驟4)中，所述高壓汞燈的主波長為365nm，光照時間為5-15min ;光照強度為4mW/Cm2-50mW/Cm2，光照時高壓汞燈和溶液的距離為5-24cm，且溶液處于攪拌狀態，保證所得溶液更加均勻。
[0025]進一步地，步驟5)中，使用丙酮和無水乙醇分別進行洗滌；烘箱中干燥溫度為80°C，干燥12小時，使部分低沸點有機物蒸發。
[0026]進一步地，步驟6)中，所述熱處理條件為:從室溫升溫至200°C，保持0.5_5h，再升溫至 400-700°C，保持 0.5-2h，升溫速率 2V /min_5°C /min。
[0027]本發明研制出了一種以納米顆粒為最小單元構成的亞微米至微米級的具有多級孔道結構的氧化鋅納米片，片狀特征使材料更利于實際應用，這種形貌具有較高的結晶度和較大的比表面積，其中納米顆粒上的小孔可以作為容納分子的微型反應器，而較大尺寸的粒間孔則有利于分子的流動和傳輸，這幾種特性的結合使該材料在傳感、吸附、催化、熒光、電極材料等領域具有廣泛的應用潛力。
【附圖說明】
[0028]圖1為實施例1中，形成的氫氧化鋅-有機高分子聚合物復合結構的高倍數掃描電子顯微鏡照片。
[0029]圖2為將圖1中的復合結構熱處理后得到的具有多級孔道結構的氧化鋅納米片的掃描電子顯微鏡照片。
[0030]圖3a為實施例1中，構成具有多級孔道結構的氧化鋅納米片的納米顆粒的透射電鏡照片，圖3b為圖3a中納米顆粒的高分辨透射電鏡照片。
[0031]圖4為將圖1中的復合結構進行熱處理后得到的具有多級孔道結構的氧化鋅納米片的X射線衍射照片。
【具體實施方式】
[0032]下面結合具體實施例對本發明進行更詳細的描述和說明，但本領域技術人員懂得，這些實施例僅用于舉例說明本發明，其不對本發明的范圍構成任何限制。實施例中采用的實施條件可以根據具體條件做進一步調整，未注明的條件通常為常規實驗中的條件，以下通過實施例來說明本發明的具體實施過程。
[0033]實施例1
[0034]將10.6g曲拉通、8.6mL正己醇、0.065mol/L的硝酸鋅水溶液、30mL環己燒混合攪拌16h，然后將被氨水飽和的20mL環己烷溶液逐滴加入到上述溶液中，其中水和曲拉通的摩爾比為15:1。用25mL正己醇溶解2g丙烯酰胺和0.05g偶氮二異丁腈，與上述溶液混合攪拌均勾后，邊攪拌邊放在主波長為365nm的高壓未燈下照射lOmin，其中光照強度為36mW/cm2。用丙酮和乙醇洗滌、分離所得溶液，固體產物放入80°C烘箱中干燥12h后取出，得到氫氧化鋅-有機高分子聚合物復合結構。在馬弗爐中200°C保持2h，再升溫至500°C保持0.5h，升溫速率2°C /min，得到具有多級孔道結構的氧化鋅納米片。
[0035]由圖2和圖3可以看出，所得到的氧化鋅納米片，表面分布有多孔結構，多孔形貌保持良好，所述氧化鋅納米片邊長為0.4 μ m，厚度為30nm，表面有20nm的孔道；氧化鋅納米顆粒為單晶，比表面積為22.028m2.g—1，組成所述納米片的氧化鋅納米顆粒的粒徑為30nm，表面分布有3nm的介孔孔道。由圖4可以看出，熱處理后得到的產物，具有較高的結晶度。
[0036]實施例2
[0037]將10.6g曲拉通、8.6mL正丙醇、0.065mol/L的硝酸鋅水溶液、30mL環己燒混合攪拌16h，然后將被氨水飽和的20mL環己烷溶液逐滴加入到上述溶液中，其中水和曲拉通的摩爾比為5:1。用25mL正丙醇溶解2g丙烯酰胺和0.05g安息香二甲醚，與上述溶液混合攪拌均勻后，邊攪拌邊放在高壓汞燈下照射lOmin，其中光照強度為36mW/cm2。用丙酮和乙醇洗滌、分離所得溶液，固體產物放入80°C烘箱中干燥12h后取出，得到氫氧化鋅-有機高分子聚合物復合結構。在馬弗爐