一種一維孔道納米分子篩的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種一維孔道納米分子篩的制備方法。
[0002] 本發明還涉及上述材料在含氧化合物制烯烴反應中的催化應用。
【背景技術】
[0003] ZSM-22分子篩是美國Mobile公司合成的一種微孔、高娃分子篩，有5、6和10兀 環骨架結構，具有TON-維十元環（001方向）孔道，孔口尺寸為0. 46 X 0. 57nm，無籠及交叉 孔道。由于其獨特的孔道結構和較多的外表面酸性，在烴類異構化反應中表現出良好的反 應活性。之前的研究者們大都認為，ZSM-22沒有甲醇轉化制烴類的反應活性。直到2009 年，挪威Oslo大學的研究人員發現（Chemcatchem2009, 1，78-81)，在低進料速率和400~ 500°C條件下，ZSM-22能夠催化甲醇轉化為富含支鏈的C5+烯烴和含量極低的芳烴。這一發 現使得以天然氣、煤或生物質為原料，經由甲醇路線生產清潔運輸燃料成為可能。然而受制 于自身一維孔道的特點，ZSM-22在烴類異構化和甲醇轉化反應中，均存在易積碳堵孔失活 的缺陷，嚴重限制了ZSM-22的廣泛使用。
[0004] 納米及復合孔分子篩材料因具有表面活性中心多、傳質路徑短和效率高的特點， 成為近年來分子篩開發利用的重要的發展方向。采用傳統的水熱晶化方法生產出的納米尺 度ZSM-22,形貌特征大多為針形或棒狀，作為傳質路徑的一維孔道沿著001方向（即針或棒 的方向)生長，傳質路徑長，傳質效率的改善受到很大局限。復合孔道分子篩方面，大多采用 介孔碳材料等硬模板法，即原位合成分子篩后，燒掉碳材料來制備復合孔分子篩。這種方法 所產生的介孔大多為晶體內介孔，由于分子在晶體內與外界的擴散依據微孔一介孔一微孔 的模式，該方法對于提高傳質效率的效果并不理想。
[0005] 針對上述問題，本發明提出了一種制備一維孔道納米分子篩的方法，所制備的一 維孔道納米分子篩，與原分子篩相比，具有更短的傳質擴散路徑，大大提高了其在反應中的 傳質效率、催化活性、抗積碳能力和催化壽命。

【發明內容】

[0006] 本發明的目的在于提供一種制備一維孔道納米分子篩的方法，以提高具有一維孔 道結構分子篩的傳質效率和抗積碳能力，進而大幅提高其催化壽命。
[0007] 為實現上述目的，本發明提供的技術方案如下：
[0008] a)將分子篩母體與液體混合，置于球磨機中球磨后，經干燥得到球磨后樣品；
[0009] b)將步驟a)所得的球磨后樣品置于濃度為0. 2~lmol/L的堿性溶液中，處理 〇.5~3小時后，經干燥得到堿處理后樣品；
[0010]C)將步驟b)所得的堿處理后樣品置于濃度為0. 2~lmol/L的酸性溶液中，處理 6~10小時后，經洗滌、干燥后，得到所述納米分子篩。
[0011] 作為一個優選的實施方式，步驟a)中所述分子篩母體與步驟C)中所述納米分子 篩種類相同。例如，分子篩母體為ZSM-22分子篩，所得到的納米分子篩也為納米ZSM-22分 子篩；分子篩母體為ZSM-23與ZSM-48的混合物，所得到的納米分子篩也為納米ZSM-23與 納米ZSM-48的混合物。
[0012] 作為一個優選的實施方式，步驟a)中所述分子篩母體選自ZSM-22、ZSM-23、 ZSM-48、EU-1、SAP0-11 和SAP0-41 中的一種或多種。
[0013] 作為一個優選的實施方式，步驟a)中所述分子篩母體在球磨前，先經過焙燒脫除 模板劑。
[0014] 作為一個優選的實施方式，步驟a)中所述液體與分子篩母體的質量比為3~8:1。
[0015] 作為一個優選的實施方式，步驟a)中所述液體選自去離子水、乙醇、氫氧化鈉溶液 和鹽酸溶液中的一種或多種。所述氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液為氫氧化鈉和鹽酸的水溶液， 濃度應不高于5mol/L。
[0016]作為一個優選的實施方式，步驟b)中所述堿性溶液為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶 液或偏錯酸鈉溶液。
[0017] 作為一個優選的實施方式，步驟a)所得球磨后樣品與堿性溶液的質量比為10~ 50〇
[0018] 作為一個優選的實施方式，步驟c)中所述酸性溶液為鹽酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶 液或檸檬酸溶液。
[0019] 作為一個優選的實施方式，步驟b)所得堿處理后樣品與酸性溶液的質量比為 10 ~50。
[0020] 作為一個優選的實施方式，所述堿性溶液和酸性溶液，均為水溶液。
[0021] 作為一個優選的實施方式，所述步驟b)中堿處理和步驟c)中酸處理的溫度，均為 40~80°C恒溫水浴。
[0022] 作為一個優選的實施方式，步驟a)中所述分子篩母體為ZSM-22分子篩。
[0023] 作為一個優選的實施方式，步驟a)中所述球磨機為行星式球磨機。
[0024] 作為一個優選的實施方式，制備方法如下：
[0025]a)將分子篩母體在550~600°C的溫度下焙燒4~15小時除去模板劑；
[0026]b)將一定量的液體添加到步驟a)所得的樣品中，混合均勻后轉移至瑪瑙球磨罐 中，加入不同粒徑大小的磨球進行球磨4~48小時，其中液體的加入量與所加分子篩的質 量比為3~8:1 ;
[0027] c)將步驟b)得到的球磨后的分子篩溶液通過篩子過濾到蒸發皿中，于100~ 120°C烘箱中干燥過夜；
[0028]d)將步驟c)所得到的干燥的分子篩粉體加入到0. 2~1M堿性溶液中于40~ 80°C恒溫水浴中攪拌0. 5~3小時，過濾后得到固體樣品；
[0029]e)用去離子水和離心機洗滌步驟d)的固體樣品，至少三次，而后轉移至烘箱中 100~120°C中干燥過夜；
[0030]f)將步驟e)得到的干燥的分子篩粉體加入到0. 2~1M酸性溶液中于40~80°C 恒溫水浴中攪拌6~10小時，過濾后得到固體樣品；
[0031] g)用去離子水和離心機洗滌步驟f)得到的固體樣品，至少三次，而后轉移至烘箱 中100~120°C中干燥過夜得具有較高結晶度的納米一維孔道分子篩。
[0032] 本發明的又一目的在于提供一種酸催化反應的催化劑，其特征在于，根據前述任 一方法制備的納米分子篩經酸交換、焙燒得到。
[0033] 本發明的又一目的在于提供一種含氧化合物制烯烴反應的催化劑，其特征在于， 根據前述方法制備的納米ZSM-22分子篩經酸交換、焙燒得到。
[0034] 根據本領域公知常識，所述酸交換、焙燒過程，即把納米分子篩變成H型的過程。 常用的方法為，將分子篩與銨鹽交換后，經焙燒制成。
[0035] 作為一個優選的實施方式，納米分子篩與銨鹽交換溫度為50~90°C，交換次數為 3次；焙燒為兩步焙燒法，第一步為200~350°C焙燒0. 5~2小時，第二步500~600°C焙 燒4~6小時。
[0036] 根據本領域公知常識，所述行星式球磨機，其工作原理是利用磨料與試料在研磨 罐內高速翻滾，對物料產生強力剪切、沖擊、碾壓達到粉碎、研磨、分散、乳化物料的目的。行 星式球磨機在同一轉盤上裝有若干個球磨罐，當轉盤轉動時，球磨罐在繞轉盤軸公轉的同 時又圍繞自身軸心自轉，作行星式運動。罐中磨球在高速運動中相互碰撞，研磨和混合樣 品。
[0037] 本發明的有益效果如下：
[0038] (1)無論分子篩母體的粒徑為多少，均能制備出納米尺寸的一維孔道分子篩，并且 再經過一定時間的酸堿處理，能夠有效清除球磨過程中產生的無定形及碎片，微孔及結晶 度得到恢復，且無大量的介孔的形成。
[0039] (2)制備的納米分子篩硅鋁比變化不大，球磨和酸、堿處理并沒有破壞分子篩的骨 架。
[0040] (3)經該方法制備的納米ZSM-22分子篩，與ZSM-22分子篩母體相比，具有在001 方向更短的擴散路徑，在甲醇制烯烴的反應中大大提高了其微孔的可接近性，從而使得其 顯示出更高的催化活性和抗積碳能力，催化劑的壽命明顯得到大幅度增加。
【附圖說明】
[0041] 圖1是場發射掃描電子顯微鏡，（a)為樣品1#的ZSM-22分子篩母體，（b)為樣品 1#〇
[0042] 圖2是樣品1#的XRD譜