晶體及其合成方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種T12微納米材料，尤其是一種荔枝狀微納米分級結構T12晶體及其合成方法技術背景
[0002]二氧化鈦(T12)具有優異的光電性能和物理特性，在色譜分離、鋰離子電池、染料敏化太陽能電池、氣體傳感器、催化等領域有著廣泛的應用，其成本低廉及環境友好性也受到了研宄者的青睞，因此一直是信息能源及環境材料的研宄熱點。
[0003]由于球形形態具有均勻緊密堆積，表面曲率、流動性等可調的特性，單分散球形1102材料已經顯示出許多真實的和新興的應用。利用液相法，已經合成了多種形貌的T12粉體顆粒，如采用sol-gel傳統工藝結合表面活性劑合成球形T12粒子，利用聚苯乙烯球、S12球、C球、PMMA球等預制模板合成多孔T1 2球。但是上述制備工藝多為合成微米級的單分散打02球，對于納米級別的單分散球還是存在形貌及分散性不可控、工藝較復雜等缺點。
[0004]材料的微觀結構及其空間的排布方式將對材料的性能產生重要影響，低維納米結構材料的制備在納米結構領域占據主導地位，而具有次級納米結構的化合物因其新穎的結構和獨特的化學物理性質以及形貌和尺寸對性質的極大影響使得它可能在光、電、磁等方面將具有更新穎的性質。因此，對T12顆粒形貌的次級結構的研宄也越來越廣泛，其應用領域也具有了更廣闊的前景。
[0005]本發明基于工藝簡單化的原則，通過先合成微米級單分散前驅體材料，再在溫和的液相環境中修飾材料的次級微觀結構，合成了具有新意形貌的1102粉體顆粒，期望能得到更廣泛的應用。

【發明內容】

[0006]本發明提供一種荔枝狀微納米分級結構T12晶體及其合成方法，其特征在于，所述荔枝狀微納米分級結構T12晶體為球形，球形表面分布有小粒徑的球狀凸起，晶型為銳鈦礦型；
[0007]所述荔枝狀微納米分級結構T12球形直徑為500-700nm，所述球狀凸起的直徑為10_20nm。
[0008]優選的，荔枝狀微納米分級結構T12晶體制備步驟如下:
[0009](I)室溫條件下，將W/V/V為1.5-2:25:75的PVP、水及正丙醇制成混合液A，將Ti (SO4) 2溶液緩慢倒入混合液A中，攪拌均勻后，70°C水浴加熱3h-6h得到混合液B，混合液B冷卻至室溫后，離心、洗滌，在摩爾濃度為l-2mol/L KOH溶液中60°C陳化12h，離心、洗滌、烘干后得到前驅體T12粉末C ;
[0010](2)將前驅體粉末C和溶劑D混合均勻，前驅體粉末C和溶劑D質量體積比W/V為0.4:20，置入水熱釜在180°C下加熱2h，離心、洗滌、烘干后得到荔枝狀微納米分級結構T12晶體粉末。
[0011]優選的，所述步驟⑴中，Ti (SO4)2溶液摩爾濃度為0.8mol/L, Ti (SO 4)2溶液與該步驟中所述混合溶液A體積比V/V為1:2。
[0012]優選的，所述步驟⑵中，溶劑D為乙二醇、0.01g/mL十六烷基三甲基溴化銨水溶液或體積比V/V為1:1的DMF/水溶液中的一種。
[0013]本發明的主要優點如下:
[0014](I)制得的荔枝狀微納米分級結構T12晶體的球形直徑為500-700nm，屬于微納米級，大的顆粒直徑使得1102晶體用作催化劑時易于回收。
[0015](2)荔枝狀分級結構是通過對前驅體的表面修飾得到的，最終產物保留了前驅體的形貌，并形成了次級微觀結構，有利于提高材料的比表面積，進一步提高其光催化特性。
【附圖說明】
[0016]圖1是實施例1中前驅體T12的掃描電子顯微鏡圖；
[0017]圖2是實施例1中荔枝狀微納米分級結構T12晶體的掃描電子顯微鏡圖；
[0018]圖3是實施例1中前驅體T12及荔枝狀微納米分級結構T1 2的XRD圖；
[0019]圖4是實施例2中荔枝狀微納米分級結構T12晶體的掃描電子顯微鏡圖；
[0020]圖5是實施例3中荔枝狀微納米分級結構T12晶體的掃描電子顯微鏡圖；
[0021]圖6是實施例5中前驅體T12的掃描電子顯微鏡圖；
[0022]圖7是實施例6中前驅體T12的掃描電子顯微鏡圖；
[0023]圖8是實施例7中降解亞甲基藍的測試結果。
【具體實施方式】
[0024]實施例1
[0025](I)將 2gPVP、25mL水和 75mL 正丙醇配制成混合液 A，將 50mL 0.8mol/L 的 Ti (SO4)2水溶液緩慢倒入混合液A中，攪拌均勻后，700C水浴加熱3h-6h得到混合液B，混合液B冷卻至室溫后，離心、洗滌，在lmol/L KOH溶液中60°C陳化12h，離心、洗滌、烘干后得到1102前驅體粉末C ；
[0026](2)將0.4g前驅體粉末C加入到20mL體積比為1:1的DMF/水溶液中混合均勻，倒入25mL的水熱釜在180°C下加熱2h，離心、洗滌、烘干后得到荔枝狀微納米分級結構T12晶體粉末。
[0027]圖1為本實施例中前驅體T12粉末的掃描電子顯微鏡圖，可以看出前驅體1102為均勾分布的球形，直徑約為700nmo
[0028]圖2為本實施例得到的荔枝狀微納米分級結構T12晶體的掃描電子顯微鏡圖，可以看出，該打02晶體整體為球形，直徑約為700nm，球形表面均勻分布有直徑約20nm的球狀凸起。
[0029]圖3為本實施例前驅體T12及荔枝狀微納米分級結構T12晶體的XRD圖，可以看出，前驅體T1d^XRD譜圖基本不出峰，說明前驅體T12未形成結晶，屬于無定型態。荔枝狀微納米分級結構打02晶體為銳鈦礦型，沒有雜相，表明晶體結構完整，峰形略有寬化，表明有納米結構生成。
[0030]實施例2
[0031](I)將2.0gPVP、25mL水和75mL正丙醇配制成混合液A，將50mL 0.8mol/L的Ti (SO4) 2水溶液緩慢倒入混合液A中，攪拌均勻后，70°C水浴加熱3h-6h得到混合液B，混合液B冷卻至室溫后，離心、洗滌，在1.0moI/L KOH溶液中60°C陳化12h，離心、洗滌、烘干后得到T12前驅體粉末C ；
[0032](2)將4g前驅體粉末C加入到20mL體積為20mL的乙二醇溶液中混合均勻，倒入25mL的水熱釜在180°C下加熱2h，離心、洗滌、烘干后得到荔枝狀微納米分級結構T12晶體粉末。
[0033]得到的荔枝狀微納米分級結構1102晶體的掃描電子顯微鏡圖如圖4所示。可以看出，該1102晶體整體為球形，直徑約為500nm，球形表面均勻分布有直徑約1nm的球狀凸起。
[0034]實施例3
[0035](I)將 2gPVP、25mL水和 75mL 正丙醇配制成混合液 A，將 50mL 0.8mol/L 的 Ti (SO4)2水溶液緩慢倒入混合液A中，攪拌均勻后，700C水浴加熱3h-6h得到混合液B，混合液B冷卻至室溫后，離心、洗滌，在lmol/LKOH溶液中60°C陳化12h，離心、洗滌、烘干后得到1102前驅體粉末C ；
[0036](2)將0.4g前驅體粉末C加入到20mL 0.01g/mL十六烷基三甲基溴化銨水溶液中混合均勻，倒入25mL的水熱釜在180°C下加熱2h，離心、洗滌、烘干后得到荔枝狀微納米分級結構T12晶體粉末。
[0037]得到的荔枝狀微納米分級結構1102晶體的掃描電子顯微鏡圖如圖5所示。可以看出，該1102晶體整體為球形，直徑約為600nm，球形表面均勻分布有直徑約1nm的球狀凸起。
[0038]實施例4
[0039](I)將 200gPVP、2500mL 水和 7500mL 正丙醇配制成混合液 A，將 5000mL 0.8mol/L的Ti (SO4)2水溶液緩慢倒入混合液A中，攪拌均勻后，70°C水浴加熱3h-6h得到混合液B，混合液B冷卻至室溫后，離心、洗滌，在lmol/L KOH溶液中60°C陳化12h，離心、洗滌、烘干后得到T12前驅體粉末C ;
[0040](2)將40g前驅體粉末C加入到2000mL體積比為1:1的DMF/水溶液中混合均勻，倒入2500mL的水熱釜在180°C下加熱2h，離心、洗滌、烘干后得到荔枝狀微納米分級結構T12晶體粉末。
[0041]本實施例得到的前驅體T12粉末的掃描電子顯微鏡圖、荔枝狀微納米分級結構T12晶體的掃描電子顯微鏡圖及前驅體T1 2及荔枝狀微納米分級結構T1 2晶體的XRD圖同實施例1中的圖1-圖3。
[0042]實施例5
[0043]本實施例作為對比實施例，檢測PVP添加量對荔枝狀微納米分級結構T12晶體的影響，PVP加入量為1.5g，其余條件同實施例1，得到的前驅體1102的掃描電子顯微鏡圖如圖6所示，可以看出，該前驅體T12存在團聚現象，原因是表面活性劑濃度不高，空間位阻效果不明顯。
[0044]實施例6
[0045]本實施例作為對比實施例，檢測陳化時步驟(I)中KOH添加濃度對陳化時荔枝狀微納米分級結構T12晶體的影響，KOH添加濃度為2mol/L，其余條件同實施例1。得到的前驅體T12的掃描電子顯微鏡圖如圖7所示，可以看出，該前驅體T12形貌不均勻，球體上有小顆粒或凹坑存在。原因是KOH濃度過大，對前驅體有腐蝕作用。
[0046]實施例7
[0047]將實施例1-3進行降解亞甲基藍實驗:50mg復合光催化劑降解30mL、20mg/L的亞甲基藍溶液，以紫外燈為光源照射，每15分鐘取樣一次，離心后測吸光度(先在黑暗條件下攪拌30min取樣，以暗中吸附后的溶液吸光度作為空白)，共取樣6次。結果如圖8所示，3個實施例樣品均能在60min內將亞甲基藍溶液完全降解，降解效果最好的是實施例1，在45min即降解完全。
[0048]實施例組1-3具有良好的光催化降解亞甲基藍的效率，原因是在于實施例1-3樣品的吸附性非常大，而在光催化反應中表面吸附能力對催化活性有很大的影響，較強吸附能力的T12可以增大光催化反應速率，而荔枝狀微納米分級結構T12晶體表面結構則增加了表面積，提高光催化速率。
【主權項】
1.一種荔枝狀微納米分級結構T1 2晶體及其合成方法，其特征在于，所述荔枝狀微納米分級結構T12晶體為球形，球形表面分布有小粒徑的球狀凸起，晶型為銳鈦礦型； 所述荔枝狀微納米分級結構T12球形直徑為500-700nm，所述球狀凸起的直徑為10_20nm。
2.如權利要求1所述的一種荔枝狀微納米分級結構T12晶體及其合成方法，其特征在于，制備步驟如下: (1)室溫條件下，將PVP、水及正丙醇制成混合液A，PVP、水及正丙醇質量體積體積比W/V/V為1.6-2:25:75，將Ti (SO4) 2溶液緩慢倒入混合液A中，攪拌均勻后，70°C水浴加熱3h-6h得到混合液B，混合液B冷卻至室溫后，離心、洗滌，在摩爾濃度為1-1.8mol/L KOH溶液中60°C陳化12h，離心、洗滌、烘干后得到前驅體T12粉末C ； (2)將前驅體粉末C和溶劑D混合均勻，前驅體粉末C和溶劑D質量體積比W/V為0.4:20，置入水熱釜在180°C下加熱2h，離心、洗滌、烘干后得到荔枝狀微納米分級結構T12晶體粉末。
3.如權利要求2所述的一種荔枝狀微納米分級結構T12晶體及其合成方法，其特征在于:所述步驟(I)中，Ti (SO4) 2溶液摩爾濃度為0.8mol/L, Ti (SO 4) 2溶液與所述混合液A體積比V/V為1:2。
4.如權利要求2所述的一種荔枝狀微納米分級結構T12晶體及其合成方法，其特征在于:所述步驟(2)中，溶劑D為乙二醇、0.01g/mL十六烷基三甲基溴化銨水溶液或體積比為1:1的DMF/水溶液中的一種。
【專利摘要】本發明涉及一種荔枝狀微納米分級結構TiO2晶體及其合成方法。先制備均勻分散的球形無定型前驅體TiO2，然后將前驅體TiO2與溶劑在水熱環境中結晶得到荔枝狀微納米分級結構的TiO2晶體。制得的TiO2晶體為球形，直徑為500-700nm，球形表面均勻分布有直徑為10-20nm的球狀凸起。該TiO2晶體具有銳鈦礦結構，在太陽能電池、光催化、自清潔等方面有重要的應用。同時該方法為其它粒子的表面分級修飾提供了一種新的思路。
【IPC分類】C01G23-053, B82Y30-00
【公開號】CN104692457
【申請號】CN201510035292
【發明人】趙巍, 王紅杏, 馮香寧, 殷建, 趙丹
【申請人】天津城建大學
【公開日】2015年6月10日
【申請日】2015年1月23日