一種三帶隙錫摻雜銅鎵硫太陽能電池材料的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于光電材料新能源技術領域，涉及屬于第三代太陽能電池材料中一種多 帶隙太陽能電池吸收材料的制備方法，尤其是涉及三帶隙錫（Sn)摻雜銅鎵硫（CuGaS 2)太 陽能電池材料的溶劑熱制備方法。
【背景技術】
[0002] 能源產業作為國民經濟的基礎，為社會經濟的可持續發展和人們的健康生活提供 了重要保障。化石能源的日益枯竭和對生態環境的破壞，使得研宄各種可再生環保能源迫 在眉睫。太陽能因為具有可再生性、無污染，儲量大等特點而倍受人們青睞。提供低成本和 高性價比的太陽電池是光伏發電應用的關鍵。實現高轉換效率的首要途徑是盡可能提高太 陽光的利用率。多帶隙半導體太陽電池模型通過電子在帶隙內深能級過渡躍迀來提高對各 波段太陽光的利用率。這類多帶隙半導體具有兩個或兩個以上由很窄的能帶（或雜質帶） 分開的能隙，各個能隙有不同的寬度，因此對不同波長的光都有很好的吸收，能促使光生電 流增加，而保持輸出電壓不變，從而提高太陽能電池的效率。中間帶電池能獲得最大效率 63. 2%。C. Tablero廣泛對過渡金屬和IV族原子摻雜替位銅或鎵的銅鎵硫形成自由能和電 子結構進行了研宄，發現W (Co, Fe, Ir, Ni, Pd, Rh, Sn)和IV族（Ge, Si)元素摻雜后能形成穩 定的化合物，同時也形成了中間能帶。中間帶隙材料太陽電池目前還處于理論研宄階段，利 用雜質原子引入中間能帶形成多帶隙，從而提高對各波段太陽光的利用率。要獲得穩定的 錫摻雜銅鎵硫相，合成溫度不能超過500°C，否則會形成銅鎵硫和銅錫硫兩相平衡。溶劑熱 合成研宄特點之一是研宄體系一般處于非理想非平衡狀態，在反應狀態下，溶劑處于臨界 或超臨界狀態，反應活性提高，加快反應進行。其優點是產物純度高，晶粒發育完整，分布均 勻，化學組成控制準確，無需高溫焙燒晶化，顆粒團聚較少。溶劑熱合成可以制備出傳統方 法無法獲得的亞穩相。通過調節反應條件，如溶液濃度，反應溫度，時間，PH值，前驅物等可 以達到有效控制反應和晶體生長特性的目的。目前國內外沒有采用溶劑熱法制備中間帶隙 錫摻雜銅鎵硫的實驗研宄報道。

【發明內容】

[0003] 本發明的目的在于提供一種工藝簡單、成本低、原材料利用率高，制備效率高，重 復性高，成分綠色環保和形貌可控的三帶隙錫摻雜銅鎵硫太陽能電池材料的制備方法。以 氯化銅，氯化鎵，四氯化錫，硫脲分別作為Cu 2+、Ga3+、Sn4+和S 2-源，按一定摩爾比溶解于乙 二醇中再置于反應釜中溶劑熱合成反應，反應結束后自然冷卻至室溫，然后用去離子水和 無水乙醇洗滌，并離心分離干燥后制得。從生長機理上推斷，該方法能適用于其他過渡金屬 VDI (Co, Fe, Ir, Ni, Pd, Rh)元素摻雜銅鎵硫三帶隙太陽能電池材料的制備。
[0004] 本發明實現上述目的的技術方案為：
[0005] -種三帶隙錫摻雜銅鎵硫太陽能電池材料的制備方法，包括如下步驟：
[0006] (1)將氯化銅溶解在乙二醇中，攪拌使其充分溶解；
[0007] (2)再加入硫脲，攪拌使其充分溶解；
[0008] (3)再加入氯化鎵即三氯化鎵，攪拌使其充分溶解；
[0009] (4)再加入四氯化錫，攪拌得反應溶液；
[0010] (5)將上述反應溶液置于帶聚四氟乙烯內襯的反應釜中，在210~230°C反應 12~24小時，自然冷卻后得到溶劑熱產物；
[0011] (6)將上述得到的溶劑熱產物用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次，離心過濾分 離后得到固體產物；
[0012] (7)將所得固體產物在真空干燥箱內60~80°C下干燥6~12小時，得到三帶隙 錫摻雜銅鎵硫太陽能電池材料即最終產物。
[0013] 進一步，所述的反應物氯化銅、硫脲、氯化鎵及四氯化錫的摩爾濃度比為1 :2~ 2. 5 :1 :0. 05 ~0. 2。
[0014] 進一步，所述的反應溶液的體積占反應釜體積的60~80%。
[0015] 在本發明的一個優選例中，所述的反應物按照氯化銅：硫脲：氯化鎵：四氯化錫的 濃度比為I :2. 5 :1 :0. 05,溶解到溶劑乙二醇中；所配制的反應溶液的體積占反應釜體積的 80%〇
[0016] 本發明參與反應的試劑均為分析純，市售。
[0017] 為研宄所制備的材料的結構、形貌、成分以及光學性能，對所制備樣品進行了 X射 線衍射分析（XRD)、掃描電子顯微鏡分析（SEM)，透射電子顯微鏡分析（TEM)，能量色散X射 線光譜分析（EDS)，X射線光電子能譜分析（XPS)，紫外-可見光-近紅外光譜（UV-Vis- -NIR)分析，利用旋涂法將錫摻雜的銅鎵硫納米顆粒制備成薄膜，使用導電銀膠將打磨光滑 的銅導線與薄膜一端粘結，另外邊緣用環氧樹脂絕緣膠粘結封閉，避免漏電現象。配置〇. IM 的硫代硫酸鈉溶液作電解液，利用三電極方法測試薄膜的光化學電池響應測試，。所制備的 薄膜電極作為工作電極，鉑片作為對電極，飽和甘汞電極（SCE)作為參比電極。采用太陽光 模擬器（CHF-XM500氙燈光源（500W)，AML 5,100mW/cm2)作太陽光模擬光源。
[0018] 按照本發明公開的方法制備而成的錫摻雜銅鎵硫太陽能電池材料，從對其XRD圖 譜、低倍SEM、EDS分析可知產物為純相的黃銅礦結構的錫摻雜銅鎵硫，結晶性好、形貌分布 均勻。其高倍SEM以及TEM顯示，制備的錫摻雜銅鎵硫花狀微球直徑2~4 μπι，由厚度為 12~20nm厚納米的納米片組裝而成。UV-Vis- - NIR吸收光譜顯示樣品在460nm(2. 69eV)、 750nm(1.65eV)和1280nm(0.97eV)處分別有三個明顯的吸收帶邊。三個吸收帶邊證實了 Sn摻雜后形成了一個中間能級，該能級距離導帶低和價帶頂分別為1.65eV和0.97eV，且中 間帶的電子是半填充狀態，這極大的增加了紅外光的吸收。光化學電池響應測試顯示錫摻 雜銅鎵硫相比純銅鎵硫的光生電流得到了很大的提高。
[0019] 本發明的有益效果在于：
[0020] (1)本發明實現了對三帶隙錫摻雜銅鎵硫太陽能電池材料的成分以及形貌等微觀 特征的可控制備，通過錫摻雜成功在銅鎵硫晶體中引入了中間能級，吸收光子能量將擴展 到0. 97eV~2. 69eV，能極大的提高對紅外光的吸收，促使光生電流增加。
[0021] (2)本發明所得材料在薄膜太陽能電池應用方面有優異潛質。
[0022] (3)本發明不需要硫化退火處理，避免了使用硫化氫有毒氣體或硫粉退火等對環 境的不利影響。
【附圖說明】
[0023] 圖1實施例1制得的錫摻雜銅鎵硫的X射線衍射圖。
[0024]圖2實施例1制得的錫摻雜銅鎵硫的低倍掃描電鏡圖。
[0025] 圖3實施例1制得的錫摻雜銅鎵硫的高倍掃描電鏡圖。
[0026] 圖4實施例1制得的錫摻雜銅鎵硫的透射電鏡圖。
[0027] 圖5實施例1制得的錫摻雜銅鎵硫的能譜圖。
[0028] 圖6實施例1制得的錫摻雜銅鎵硫的Cu 2p X射線光電子能譜區域圖。
[0029] 圖7實施例1制得的錫摻雜銅鎵硫的Ga 3d X射線光電子能譜區域圖。
[0030] 圖8實施例1制得的錫摻雜銅鎵硫的S 2p X射線光電子能譜區域圖。
[0031] 圖9實施例1制得的錫摻雜銅鎵硫的Sn 3d X射線光電子能譜區域圖。
[0032] 圖10實施例1制得的錫摻雜銅鎵硫的紫外-可見光-近紅外吸收光譜圖。
[0033] 圖11實施例1制得的錫摻雜銅鎵硫的光化學電池響應圖。
【具體實施方式】
[0034] 為了更好的理解本發明，下面結合實施例進一步闡明本發明的內容，但本發明的 內容不僅僅局限于下面的實施例。
[0035] 實施例1
[0036] 錫摻雜銅鎵硫三帶隙太陽能電池材料的溶劑熱法制備步驟如下：
[0037] (1)將0. 8mmol的氯化銅溶解在40ml乙二醇溶液中，均勻攪拌使其充分溶解；
[0038] (2)再加入2mmol硫脲，均勻攪拌使其充分溶解；
[0039] (3)再加入0. 8_〇1的氯化鎵，均勻攪拌使其充分溶解；
[0040] (4)再加入0. 04mmol四氯化錫，攪拌獲得均勻反應溶液體系；
[0041] (5)將反應溶液體系轉移至50ml聚四氟乙烯內襯的反應釜中，在220°C恒溫12h， 自然冷卻得到溶劑熱產物；
[0042] (6)將所得固體產物在真空干燥箱內80°C下干燥6h，獲得最終產物。
[0043] 本實施例所得的錫摻雜銅鎵硫花狀微球產物的XRD圖譜和局部放大圖見圖1，低 倍掃描電鏡圖見圖2,高倍掃描電鏡圖見圖3 ;透射電鏡圖見圖4 ;能譜圖見圖5 ;XPS圖譜見 圖6至9,紫外-可見光-近紅外吸收光譜圖見圖10 ;光化學電池響應圖見圖11。
[0044] 圖1中列出了實施例1制備樣品的XRD圖譜和特征衍射峰的局部放大圖。樣 品各特征衍射峰的位置對應銅鎵硫四方晶系的（112)、（200)八004)、（220)八204)和 (312)晶面方向，內置局部放大圖顯示（112)晶面方向的特征衍射峰較標準卡片圖譜 (JCPDS#25-0279)向左偏移，內置局部放大圖顯示（112)晶面方向的衍射峰向小角方向偏 移，因錫離子的半徑（Sn 4+，〇.71 A )大于鎵離子的半徑（Ga3+，〇.62 A )，當錫替位鎵時，根 據布拉格公式：2dsin θ =ηλ，會導致晶胞晶格常數變大，反應在X射線特征衍射峰向小角 方向偏移，表明產物為黃銅礦結構的錫摻雜銅鎵硫，且XRD圖譜中沒有其他衍射雜峰，說明 本發明提出的溶劑熱法制備出的錫摻雜銅鎵硫是純相。
[0045] 圖2的低倍掃描電鏡圖可以看出生成的物質為形貌均勻的花狀微球。
[0046] 圖3的高倍掃描電鏡圖顯不所生成的花狀微球直徑2~4 μm。
[0047] 圖4的透射電鏡圖顯示所生成的花狀微球由厚度為12~20nm厚納米的納米片相 互交叉組裝而成。
[0048] 圖5的能譜圖表明生成的產物只有銅，鎵，錫和硫元素。
[0049] 圖6、7、8、9分別顯示Cu 2p，Ga 3d，S 2p和Sn 3d的X射線光電子能譜區域圖 譜，進一步說明了樣品的元素構成。從圖中可以看出，Cu 2p軌道在932.45eV(2p3/2)和 953. 15eV(2p1/2)兩處出現狹窄的雙重峰，峰距為20. 7eV，這與Cu1+的結合能特征峰位置吻 合。而且Cu 2p3/2在942eV處無峰存在，因而可以排除Cu2+的存在；結合能位于25. 65eV 處的特征