Ni/Fe雙金屬面心立方晶體納米顆粒的制備方法
【專利說明】
[0001] 本發明申請是母案申請"Ni/Fe雙金屬面心立方晶體納米顆粒及其制備方法和應 用"的分案申請，母案申請號為201410008400. 7,申請日為2014年1月2日。
技術領域
[0002] 本發明屬于納米材料技術領域，更加具體地說，涉及一種面心立方體納米晶體顆 粒的制備方法，具體涉及一種以PVP作為大分子模板，利用液相還原法制備Ni/Fe雙金屬面 心立方體納米晶體顆粒的方法。
【背景技術】
[0003] 多氯聯苯（PolychlorinatedBiphenyls，簡稱PCBs)是環境中一種典型的持久性 有機污染物。由于它具有較高的化學惰性、熱穩定性、阻燃性、導熱性和絕緣性，曾廣泛應用 于電力工業、塑料加工業、化工和印刷等領域。據世界衛生組織（WHO)統計報道，自上個世 紀20年代開始生產以來，至80年代末，全世界共生產了約2X107t工業PCBs，其中約31% 排放到環境中。由于PCBs具有生物積累性和"三致"作用，使其能夠在全球范圍內長距離 迀移，并且在其迀移、轉化過程中，可被生物富集放大，其濃度水平可能提高數十倍甚至上 百倍，對生態環境和人體健康產生極大的威脅。聯合國環境規劃署將其列為全球優先控制 的12種持久性有毒有機污染物之一，并且大多數工業化國家在20世紀70年代后，已經停 止生產多氯聯苯，但是由于其性質穩定，不易在環境中降解，多氯聯苯對環境的污染還將持 續很長一段時間。
[0004] 鑒于PCBs在水體中存在的普遍性，近十幾年來國內外學者針對PCBs的降解開展 了一系列的研宄，研宄表明，PCBs降解的關鍵步驟是脫氯反應，采用的方法主要有氫化法、 氯解法、硫化還原法和金屬還原法等。其中，利用金屬還原法處理多氯聯苯是目前最活躍的 一項研宄技術，具有很大的潛能，在國外甚至被認為是最有應用前景的方法之一。零價金屬 由于具有很強的還原性，且廉價易得，因此可作為還原劑，使多氯聯苯脫去氯原子，從而降 低多氯聯苯的毒性。常用的零價金屬有鐵、鋁、鎂、鋅和錫等，在眾多零價金屬中利用零價鐵 及其化合物還原去除鹵化有機物和多氯聯苯的研宄最多，且鐵對于環境是沒有危害的，所 以成為比較常用的多氯聯苯催化脫氯方法。

【發明內容】

[0005] 本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種用于降解多氯聯苯的Ni/Fe雙 金屬面心立方晶體納米顆粒的制備方法，該制備方法操作簡便，反應條件溫和，反應過程易 控，對環境友好，且制得的反應產品穩定，不易發生聚合現象。
[0006] Ni/Fe雙金屬面心立方晶體納米顆粒及其制備方法，按照下述步驟進行制備：
[0007] 步驟1，將4-5質量份的PVP溶于去離子水中，通過磁力攪拌充分混勾，得到質量 體積濃度為8 - 10 %的PVP溶液；
[0008] 步驟2,將FeSO4WH2O溶解在溶劑中，以得到二價鐵的溶液，所述溶劑由PVP溶液、 去離子水和無水乙醇組成，所述PVP溶液、去離子水和無水乙醇的體積比為3 : (9 - 10): (8 - 10)，優選體積比為3 :9 :8 ;選擇惰性氣體通入溶劑中以去除氧，其中所述惰性氣體為 氮氣或者氬氣或者氦氣，除氧時間為20- 30min;
[0009] 步驟3,向步驟2制備的二價鐵溶液中，滴加NaBH4溶液，其中n(Fe2+)和n(BH4_) 的摩爾比例1 :2,為使還原反應充分進行，優選過量的NaBH4溶液，所述NaBH4溶液由NaBH 4 粉末溶于無水乙醇和去離子水的混合溶液中，其中所述無水乙醇和去離子水和體積比為2 : 3 ;在15 - 20min內完成滴加，滴加結束后在轉速為1500- 2000r/min的機械攪拌條件下攪 拌20- 30min ;
[0010] 步驟4,將步驟3完成后得到的零價Fe納米顆粒洗滌后置于無水乙醇中，并向其中 滴加NiCl2 ? 6H20無水乙醇溶液，所述滴加在15 - 25min內完成，在1000- 1500r/min的機 械攪拌條件下充分混合，滴定結束后，混勻20-40min，所述鎳的用量為二價鐵（即鐵元素） 質量的2%-5%。
[0011] 步驟5,在完成上述制備過程后即機械攪拌結束后，用磁選法收集，得到的Ni/Fe 雙金屬納米顆粒用無水乙醇洗滌3次，得到最終不含雜質的產品。
[0012] 依據上述技術方案的Ni/Fe雙金屬面心立方晶體納米顆粒在去除多氯聯苯中的 應用。
[0013] 在本發明的技術方案中分步驟實現如下整個反應過程：
[0014] Fe (H2O) 62++2BH4--Fe I +2Be (OH) 3+7H2個
[0015]Ni2++Fe〇-Fe2++NiI
[0016] 在這一過程中，首先生成鐵，然后在加入元素鎳，以和鐵進行反應，由于元素鎳的 添加量較少且體系在持續機械攪拌的條件下進行充分混合和反應，在滴定反應結束后，即 可形成鎳和鐵的復合納米顆粒。
[0017] 在本發明的技術方案中，金屬Ni起催化劑的作用，可以加快零價鐵的脫氯效率， 通常選用廉價易得的Ni/Fe雙金屬納米顆粒降解多氯聯苯。選用的液相還原法具有操作簡 單，過程可控性強，成本也較低等優點，通常選用硼氫化鈉液相還原法制備Ni/Fe雙金屬納 米顆粒，但制備出的納米顆粒易發生團聚，影響降解效率，所以在液相制備過程中添加穩定 劑PVP(K30)，PVP(K30)既能防止納米粒子的團聚，也不會對雙金屬體系的降解過程產生影 響。與現有技術相比，本發明的優點和有益效果為：
[0018] (1)本發明所需反應設備簡單、設備成本也較低。
[0019] (2)本發明雙金屬制備工藝可控性較強，操作簡便，反應條件溫和，為進一步工業 化生產提供可能，PVP(K30)廉價易得，廣泛應用于醫藥和精密化工行業。
[0020] (3)本發明所制得的Ni/Fe雙金屬納米面心立方晶體顆粒比表面積大，均勻分散 且不易發生聚合，產品結構穩定，通過掃描式電子顯微鏡觀察得，生成的Ni/Fe雙金屬納米 顆粒為規則的面心立方體，粒徑分布均勻集中在50-150nm之間，比表面積為30-35m2/g， 對多氯聯苯的去除能力遠遠高于納米鐵顆粒。
【附圖說明】
[0021] 圖1為本發明制備的Ni/Fe雙金屬面心立方晶體納米顆粒的掃描電子顯微鏡 (SEM)圖片。
[0022] 圖2為本發明制備的Ni/Fe雙金屬面心立方晶體納米顆粒用于降解水中PCB77 時，測量濃度C與起始濃度Ctl的比例隨時間（h)的變化曲線圖。
【具體實施方式】
[0023] 下面結合具體實施例進一步說明本發明的技術方案。
[0024] 實施例1
[0025] (1)將4gPVP(K30)溶于去離子水中，通過磁力攪拌充分混勾，定容至50ml，得到質 量體積濃度為8 %的PVP溶液。
[0026] (2)取如（1)所述的的7. 5mlPVP溶液溶于去離子水與無水乙醇的混合溶液中，轉 入三口瓶內，通氮除氧30min。該溶液總體積為50ml，PVP溶液7. 5ml，去離子水22. 5ml，乙 醇20ml，體積比例為3:9:8。
[0027] (3)稱取0? 417gFeS04 ? 7H20粉末加入上述溶液中，在轉速為2000r/min的機械 攪拌條件下混勻20min，使得FeSO4 ? 7H20粉末充分溶解，此時FeSO4 ? 7H20的摩爾濃度為 0.03mol/L〇
[0028] ⑷緩慢向三口瓶內滴加NaBH4溶液，按照n(Fe2+)和n(BH4一）比例1:2,NaBH4S 0. 003mol，為使還原反應充分進行，配置NaBH4溶液時稱稍過量的NaBH4粉末，稱量0. 125g 的似8氏粉末溶于4ml無水乙醇和6ml去離子水的混合溶液中，攪拌均勻后得到似8114溶 液，在20min完成滴加，滴加結束后在轉速為2000r/min的機械攪拌條件下攪拌30min。
[0029] (5)攪拌結束后，用磁選法收集，得到的納米零價Fe納米顆粒用去氧蒸餾水洗滌4 次，以去除溶液中殘留的離子和化合物，為使洗滌徹底，最后一次洗滌時，超聲分散數秒。洗 滌結束后，往三口瓶內加入24ml無水乙醇。
[0030] (6)將NiCl2 *6H20粉末置于無水乙醇中，其中元素鎳的質量為元素鐵質