紅外光激發熒光壽命可調的上轉換納米晶體材料及其制備方法
【技術領域】
[0001 ]本發明屬于納米生物材料技術領域，具體涉及800 nm紅外光激發熒光壽命可調的上轉換納米晶體材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]光學編碼在數據存儲、防偽、分子探針和微球陣列等方面起到十分重要的作用，尤其是生命科學、醫藥研究和疾病診斷領域。研究人員可以從各類復雜生物體系中的生物樣品獲得更多的信息，為疾病的診斷和治療提供更多的科學依據。熒光顏色編碼是目前使用最廣的方法，如臨床上所使用流式細胞儀就是通過選取不同激發波長和發射波長的熒光染料用于多重檢測，但是這種檢測往往需要多個激發光，而且熒光染料的熒光發射峰較寬，相互之間重疊嚴重，需要做大量的熒光補償。所以研究者們又開發出了其他的光學編碼方法，比如利用拉曼光譜和熒光壽命進行編碼。
[0003]熒光壽命編碼具有易于解碼和分辨率高等優點，而稀土摻雜的上轉換材料由于其具有長的熒光壽命、化學穩定性高以及生物毒性低等優點，是一種合適的熒光壽命編碼材料。目前報道的稀土摻雜的上轉換材料的壽命編碼主要是通過調節顆粒的尺寸或是改變稀土發光離子的摻雜濃度來實現。調節顆粒尺寸大小主要是改變反應溫度和反應時間，受上轉換材料成核生長條件所限，這種方法可以制備得到的不同壽命的材料數量有限。而改變摻雜離子濃度得到的材料其熒光壽命的可調空間有限，編碼種類依賴于儀器的分辨率。為此，我們希望發展出一種普適的壽命調節的方法，可以通過此方法制備出不同數量的壽命材料并且得到的材料具有更大的壽命調節空間。拓展其在生命科學、醫藥研究和疾病診斷領域的應用。

【發明內容】

[0004]本發明的目的在于提供一種制備工藝簡單、800nm紅外光激發熒光壽命可調的上轉換納米晶體材料及其制備方法。
[0005]本發明提供的800nm紅外光激發熒光壽命可調的上轉換納米晶體材料，是一種由一核、兩層殼(@殼1、@殼2 )組成的核殼結構納米晶體材料，具體由上轉換發光中心核、能量傳遞層(殼1)和能量吸收層(殼2)三個部分組成;其中，上轉換發光中心核用于吸收特定波長的激發光，發射出可見光；能量傳遞層用于傳遞能量吸收層與上轉換發光中心核之間的能量并且起到隔離能量吸收層與上轉換發光中心核的作用，從而防止能量淬滅，同時改變能量傳遞層的厚度可以改變能量吸收層與上轉換發光中心核之間能量傳遞的時間，從而改變材料的熒光壽命;能量吸收層用于吸收能量，并將其轉移到能量傳遞層。
[0006]本發明提供的800nm激發熒光壽命可調的上轉換納米晶體材料，將為熒光壽命編碼提供一種新的方法，在生命科學、醫藥研究和疾病診斷領域有廣闊的應用前景。
[0007]本發明中，所述上轉換發光中心包括基質和發光中心;其中，基質材料為:氟化物、氧化物、硫氧化物或鹵化物;所述氟化物為:CaF2、BaF2、LaF3、YF3、ZnF2、NaYF4、NaYbF4、Li YF4、1^卩4、似6(^4或似1^^4;所述氧化物為:1^203、￥203、￥13203、6(1203或1^203 ;所述硫氧化物為Y202S、CaS2 或 La2S3 ；所述鹵化物為 Cs3Lu2Br9;發光中心材料為 Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+中的一種或者幾種；發光中心的摩爾含量為0.01%?50%;該上轉換發光中心核能在一定波長的激發下，發射出相對應的上轉換熒光。例如980 nm激發下，Tm3+為發光中心的材料可以發射出475nm為主的藍光，Er3+為發光中心的材料可以發射出550nm和650nm為主的綠光和紅光。
[0008]本發明中，所述能量傳遞層包括基質和能量迀移中心兩部分;其中，基質材料為:氟化物、氧化物、硫氧化物或鹵化物；所述氟化物為:CaF2、BaF2、LaF3、YF3、ZnF2、NaYF4、NaYbF4、Li YF4、KYF4、NaGdF4 或 NaLuF4 ；所述氧化物為:La203、Y2O3、Yb203、Gd203 或 L112O3 ；所述硫氧化物為Y202S、CaS2或La2S3 ；所述鹵化物為Cs3Lu2Br9 ；能量迀移中心材料為Nd3+、Yb3+中的一種或者兩種;能量迀移中心的摩爾含量為0.01%?50%;該能量傳遞中心可以傳遞能量大約等于980 nm光子的能量。
[0009]本發明中，所述能量吸收層包括能量吸收中心和能量迀移中心兩部分;其中，所述能量吸收中心材料為Nd3+、Yb3+中的一種或者兩種;能量吸收中心的摩爾含量為10%?90%;該能量吸收中心利用稀土離子在近紅外區的強吸收(如Nd3+在800 nm處，Yb3+在900?1000 nm處)，極大地富集能量;所述能量迀移中心材料為Nd3+、Yb3+中的一種或者兩種；能量迀移中心的摩爾含量為0.01%?50%;該能量傳遞中心可以吸收能量大約等于800 nm光子的能量，并將它轉化為能量大約等于980 nm光子的能量，然后傳遞到能量傳遞層。
[0010]本發明提供上述800nm紅外光激發熒光壽命可調的上轉換納米晶體材料的制備方法，具體步驟如下:
(1)殼層前驅體的制備:
a、稀土溶液前驅體的制備:在真空條件下將稀土鹽溶解在高沸點的溶劑當中；其中，稀土鹽選自:氯化物、硝酸鹽、醋酸鹽、氧化物、三氟乙酸鹽、乙酰丙酮鹽;包括的稀土元素為Y、1^、06、？1'、制、?111、3111411、6(1、1'13、07、!10 41'、1'111、￥13或1^1;高沸點溶劑為:油酸、硬脂酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、十八烯、液體石蠟、橄欖油中的一種或者幾種；溶解溫度為20-150攝氏度，優選溫度為100-140攝氏度;最終所得溶液的濃度為0.01 mo 1 /L到5 mo 1 /L，優選濃度為0.1-2 mol/L；
b、三氟乙酸鈉/鉀/鋰/鋇溶液的制備:將三氟乙酸鈉/鉀/鋰/鋇鹽，即將三氟乙酸鈉或三氟乙酸鉀或三氟乙酸鋰或三氟乙酸鋇，溶解在高沸點溶劑中；高沸點溶劑為:油酸、硬脂酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、十八烯、液體石蠟、橄欖油中的一種或者幾種;溶解溫度為20-150攝氏度，優選溫度為30-80攝氏度；最終所得溶液的濃度為0.01 mol/L到5mol/L，優選濃度為0.4 -3 mol/L；
(2)上轉換發光中心合成:稀土原料采用稀土氯化物、稀土三氟乙酸鹽、稀土硝酸鹽或者稀土醋酸鹽;反應物還包括氟化銨、氟化鈉、氟化鋰、氟化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰中的一種或者幾種;把反應物溶解在高溫溶劑中，在200-320攝氏度、氮氣氣氛下反應，SP得到分散性和均勻性較好的稀土納米晶體;所述高溫溶劑為油酸、油胺、三正辛基氧膦、十八烯或液體石蠟中的一種或幾種；
(3)核、@殼1核殼結構納米晶體的合成:以上一步中制備的上轉換發光中心為晶核，在高溫條件下，根據殼層的組成需要，連續交替引入稀土溶液前驅體，引入方式為滴加，溫度為150-340攝氏度，調節加入的前驅體的物質的量可以改變傳遞層的厚度，前驅體與發光中心核的物質的量的比例為1:5到10:1，優選比例為1:3到5:1;每次引入高沸點稀土溶液前驅體與三氟乙酸鈉/鉀/鋰/鋇溶液的體積比例為10:1到1:10，優選比例為2:1到1:2;
(4)核、@殼1、@殼2核殼結構納米晶體的合成:以上一步中制備的核@殼1結構納米晶體為晶核，在高溫條件下，根據殼層的組成需要，連續交替引入殼層前驅體溶液，引入方式為滴加，溫度為150-340攝氏度;每次引入高沸點稀土溶液前驅體與三氟乙酸鈉/鉀/鋰/鋇溶液的體積比例為10:1到1:10，優選比例為2:1到1: 2。
[0011]本發明所合成的核@殼10殼2材料，該三層結構的設計，實現了Nd3+4Yb3+—Tm3+的能量傳遞過程，通過調節殼1的厚度從1.5 nm到7 nm，將其475 nm處的熒光壽命從365 ys延長到552 ys。同樣實現了Nd3+4Yb3+—Er3+的能量傳遞過程。通過調節殼1的厚度從2 nm到7.5 nm，將