專利名稱：鋁硅酸鹽沸石的制備的制作方法
技術領域：
本發明涉及從一種反應混合物生產一種結晶的鋁硅酸鹽沸石的方法，該反應混合物中僅含有足夠的水，就使反應混合物制成想要的形狀。
分子篩是一種工業上使用的結晶材料中的重要的一種。伴隨著有序的孔結構它們有不同的晶體結構，該孔的結構可以用不同的X射線衍射圖形顯示出來。晶體結構表明空洞和孔代表不同種類的晶體。天然的合成的晶體分子篩被用來作為催化劑和吸附劑。每一種分子篩的吸附性能和催化性能部分是由它的孔和空洞的尺寸決定的。因而在特殊場合特殊分子篩的使用性至少部分取決于其晶體結構。由于它們具有獨特的篩分性能，以及它們的催化特性，使得分子篩尤其運用于如氣體干燥、分離以及烴類轉化這樣的場合。“分子篩”這一術語指的是根據本發明制備的一種材料，它具有固定的、多孔的、網絡結構，通常是晶體，通過有選擇地吸留一種或多種組分被用于分離烴類或其他混合物，或者在催化轉化過程中用來作為催化劑。
現有技術中制備晶體沸石的方法通常生成細小分離的晶體，該晶體必須從過量的沸石被結晶出來的液體中分離出來。反過來，必須對液體進行處理以便重新利用或廢棄掉，它們對環境有潛在的有害影響。制備工業上適用的含有沸石粉末的催化劑通常還需要附加的粘合和成形步驟。通常，必須將結晶的沸石粉末與粘合材料混合在一起，然后制成一定形狀的顆粒或組合體，使用的方法如擠壓、燒結、噴霧干燥等等。這些粘結和成形步驟極大地增加了生產這種含有沸石材料的催化劑的復雜性。這些附加的步驟還可能對如此粘結和成形的沸石的催化性能產生相反的影響。
根據晶體結構，結晶的沸石可以被劃分成通常兩種類型。一種類型是在晶體晶格中SiO2/Al2O3的摩爾比通常小于12的沸石，它們通常是在沒有有機樣板試劑的條件下制備的。許多這種沸石還含有方鈉石亞結構，有四面體原子，密度約小于15TO2/1000 3。具有這些一般特性的沸石包括如沸石A，N-A，ZK-4，八面沸石、X、Y、ZK-5和ρ。
已經提出了制備這種松散的顆粒形式的晶體沸石的一些工藝方法。例如Howell等人在美國專利第3，119，660中闡述了一種通過在反應混合物的水溶液中粘土顆粒的成型體的反應來生產結晶的金屬鋁硅酸鹽沸石的方法，上述反應混合物包括堿金屬的氧化物。在Pryor等人的美國專利第4，424，144，Brown等人的美國專利4，235，753，Rundell等人的美國專利3，777，006，Taggart等人的美國專利3，119，659，Heinze等人的美國專利3，773，690，Sakurada等人的美國專利第4，977，120及英國專利2，160，517A中都公開了一種在堿性溶液中從成形體制備沸石的類似方法，上述成形體中可含有沸石的晶種。美國專利3，094，383描述了一種通過老化均相反應混合物不與外部的水溶液液相相接觸，但要在防止混合物脫水的條件下來使A型的沸石成形的方法。英國專利1，567，856公開了一種通過加熱一種由偏高嶺土粉末和氫氧化鈉的壓(擠)出的混合物來制備A型沸石的方法。
在Chi等人的美國專利4，058，586中公開了一種在含有附加的粉末的沸石的成形顆粒中使沸石結晶的方法，此處成形的顆粒提供所有結晶所需要的液體。采用chi等人的方法不需要在堿性水溶液中使顆粒結晶。
Verduijn在世界專利WO92/12928中教導了一種在含有氫氧根離子的離子水溶液中通過陳化硅石粘合劑的沸石來制備不用粘合劑的沸石組合物的方法。根據Verduijn的描述，在壓出物中有沸石晶體的存在是制備強結晶沸石壓出物的關鍵。Verduijn等人在歐洲專利EPO A1/0，284，206中描述了一種通過硅石成形制備無粘合劑的沸石L的方法，最好使含有10～50wt%的初步加工的成品沸石L晶體成為顆粒狀，然后使這些顆粒與含有礬土源的堿性溶液相反應，以制備沸石L。
最近，有人提出了類似的制備高硅石沸石制品的方法。傳統的制備SiO2/Al2O3的摩爾比約大于10，更典型的是約大于20，高硅石制品的方法通常包括從水溶液中使沸石結晶。例如在Argauer等人的美國專利第3，702，886號中教導了一種從含有氫氧化四丙基銨，氧化鈉，鋁或鎵的氧化物，硅或鍺的氧化物和水的溶液中制備ZSM-5的方法。凝膠顆粒的溶解直到晶體形成才完成。將該晶體從液體中分離出來，接著回收。
制備工藝的一種變化是在制備高硅石沸石時采用粘土作為礬土源。例如美國專利第4，091，007號公開了一種通過在反應混合物中加入含有礬土的粘土使礬土的重量百分比含量至少約為70%，從這樣一種反應混合物中制備晶體鋁硅酸鹽沸石，尤其是ZSM-4或ZSM-5的方法。歐洲專利EPOA2/0，156，595公開了這樣一種制備晶體沸石的方法，該方法通過使含有晶種、硅石源、礬土源和水的混合物成形為一定形狀的顆粒，然后在含有堿性陽離子源的反應混合物水溶液中結晶，來制備硅石與礬土的摩爾比大于12，抑制系數為1～12的晶體沸石。它還闡述了含有礬土的粘土可以用來作為礬土源。美國專利第4，522，705號描述了一種含有使歐洲專利EPO A2/0，156，595中描述的粘土組合體在現場結晶作為添加劑的催化裂化催化劑。美國專利第5，145，659號中教導了一種增加附載在基質上的沸石的硅石含量的方法，此處基質可以是粘土。
還有人提出了從沸石可以被結晶出來的反應混合物制備沸石的特殊方法。在美國專利第4，560，542號中描述了這樣一種方法，使一干燥的含有硅石和礬土的水凝膠與一含有有機樣板試劑的液體介質相接觸，保持在確定的結晶條件下，以制備鋁硅酸鹽晶體。
在美國專利第5，240，892號中描述的方法是采用至少含有約30%重量百分比的包括礬土和沉淀的硅石固體的反應混合物來制備沸石。該方法在制備反應混合物時無論混合物中固體含量有多高，在結晶過程中都可以對混合物進行攪拌。
在R.Aiello等人的《材料工程》“從濃的系統中結晶沸石”，1992，Vol.3.n.3.P.407-416，一文中描述了從最初的含有類似凝膠相與過量的液相相平衡的反應混合物中結晶沸石的方法。
其它與晶體狀沸石的合成相關的方法還包括在基本上無水的環境中制備該沸石。這些無水的方法已經被描述過了，如在《沸石》1992，Vol 12，4月/5月P.343;《沸石》1990，Vol 10，11月/12月，P.753，《沸石》1989，Vol9，11月，P.468;《自然》Vol 317(12)，9月，1985年，P.157;及J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1988，P.1486，在J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1993，P.659中描述了一種在無水體系中合成ZSM-35的混合方法，其中用于制備結晶混合物的液體的量不足以濕透所有的固體，使得凝聚成團的反應物實際上是干燥的粉末與小的面團狀團塊的混合物。
盡管以上所描述的某些方法減少了使沸石結晶的步驟的數目，但是上述引用的專利文獻中沒有一篇提供了這樣一種結晶方法，該方法將容易成形的原料和最少量的水結合在成形的顆粒中，在消除外部液體結晶相時在成形顆粒中使沸石結晶，在結晶過程完成以后，對外面液態的結晶相進行處理或除去。
因此本發明的一個目的是提供一種以定形顆粒的形式制備晶體沸石的方法。
本發明的另一個目的是提供一種使用最少量的結晶用液體制備晶體沸石的方法。
本發明的再一個目的是提供一種制備晶體沸石而將廢液減少到最小的方法。
本發明的再一個目的是提供一種在不添加粘結劑的情況下制備沸石的方法。
本發明的再一個目的是提供一種沒有任何后續結晶成形步驟的制備工業上適用的沸石的方法。
本發明的再一個目的是提供一種制備晶體尺寸小的沸石的方法。
本發明的再一個目的是提供一種減低樣板試劑使用量來制備沸石的方法。
本發明的再一個目的是提供一種降低原料成本的制備沸石的方法。
這些目的和優點以及其它的目的和優點，對本專業普通技術人員來說將是清楚的。通過本發明實現了這些目的和優點。本發明所描述的制備晶體狀沸石的方法包括制備一種反應混合物，該反應混合物含有至少一種活性硅石源，一種能夠形成上述晶體沸石的有機樣板試劑，和使上述混合物成形的足夠的水該方法還包括在結晶條件下和在沒有外部液相的情況下對上述反應混合物加熱足夠的時間以生成一種含有上述沸石晶體的結晶物質，其中上述沸石晶體中硅石/礬土的摩爾比大于12。該反應混合物可以任意包含至少一種活性礬土源。
在制備本方法的反應混合物中，重要的是反應混合物中的水量，要為結晶步驟準備足夠使混合物成形的水量。雖然并不要求在混合物經歷結晶條件之前，就使混合物成形為定形的顆粒，但是在許多情況下卻希望這樣作。本發明所需要的水量少于傳統的制備沸石的方法所需要的水量。因而，在本發明的結晶過程中，沒有在結晶過程的終點必須從結晶物質中除去，例如在對晶體的干燥之前通過過濾或潷析除去的獨的液相存在。
本方法是制備硅石/礬土的摩爾比大于12的沸石的一般方法。它還是采用有機樣板試劑制備沸石的一般方法。它還是制備抑制系數大于1的沸石的一般方法。
除其它因素外，本發明基于發現了一種從反應混合物中結晶沸石的方法，該反應混合物中含有僅僅足夠使混合物成形為所需形狀的水。除這種生成定形的顆粒的需要以外，對結晶無需附加的水。此外，我還發現相對于傳統的沸石結晶方法，根據本發明的方法制備的晶體沸石需要較低含量的樣板試劑，減少了結晶時間。此外令我驚奇的是，用上述方法制備的沸石以非常小的晶粒出現在成形顆粒中。
沸石從中并在其中結晶的反應混合物包括至少一種活性硅石源，一種有機樣板試劑，以及足夠使混合物變成所需形狀的水。水量明顯地至少于傳統的制備沸石的方法所需的水量。
在本發明的混合物中所需要的液體量是足夠摻合混合物所需要的量，其中的液體可以是水溶液和任意的有機液體。這樣通過使水與沸石的活性原料相混合來制備反應混合物，以便生成一種具有稠密的膏狀物稠度的均勻物質。這種活性原料是容易混合成均勻物質的形式，例如它可以是粉末，水合顆粒，或濃縮的水溶液。在混合和攪拌過程中加入足夠使所有粉末潤濕的水。或者，加入足夠量的水，可以使粉末被攪拌成單一的并通常均勻的混合物，該混合物可以被制成定形的顆粒。在攪拌過程中，無需使所有活性原料都迅速溶解在水中，因為加到活性原料中的水不足以制備流體狀的混合物。水的加入量取決于混合裝置的種類和所采用的活性原料。那些熟悉本專業的技術人員無需過多地實驗，就可容易地確定適當地混合沸石活性原料所需要的液體量。例如沸石的水合原料所需的水量相對會少些，而干燥的原料所需的水量會相對多些。盡管最好要對混合物進行混合和攪拌直到混合物有一個一致的、均勻的外觀，但是在本發明中，混合物的攪拌持續時間不是關鍵。
混合和攪拌之后反應混合物中的含水量還可以進一步被調整，例如通過干燥或添加水，以便于顆粒的成形。
反應混合物中固體的含量取決于所需要的沸石用本發明的方法制成的沸石其硅石與礬土的摩爾比大于12。具有很高的硅石與礬土比的沸石在本方法的范圍內，包括硅石與礬土摩爾比大于100的沸石。它還包括基本上不含鋁的沸石。尤其當使用工業硅石原料時，幾乎總是存在或多或少的鋁。因此“不含鋁”即意味著不向反應混合物中故意地添加鋁，例如作為一種礬土或鋁酸鹽試劑，以及在某些范圍內存在的鋁，它的出現僅僅作為試劑中的一種污染物。其它可以加入到反應混合物中的金屬組分包括，例如，鈦，鉻，鍺，鎵，鐵，硼以及堿和堿土金屬。
通常氧化硅(SiO2)原料包括硅酸鹽，硅水凝膠，硅酸，膠態硅，熔凝硅石，氫氧化四烷基原硅酸鹽硅石，沉淀硅石和粘土。通常用于反應混合物的氧化鋁(Al2O3)原料包括鋁酸鹽，礬土，及含鋁的化合物如AlCl3、Al2(SO4)3、高嶺粘土和其他沸石。可以以對應它們的鋁和硅對應物的形式加入鈦，鉻，鍺，鎵，鐵和硼。鹽，尤其是堿金屬的鹵化物如氯化鈉可以加到反應混合物中，或在反應混合物中生成。在文獻中它們被描述用來作為沸石結晶的輔助劑來防止硅石阻塞晶格。
能夠形成沸石的，有機樣板試劑可包括在反應混合物中。通常，樣板試劑是一種含有氮或磷的有機化合物。含有機氮陽離子的物質可以是伯，仲，或叔胺，或季銨化合物，這取決于從反應混合物的結晶中得到的特殊沸石產品。季銨化合物非限定性的實例包括四甲基銨，四乙基銨，四丙基銨，四丁基銨，二乙基銨，三乙基銨，脫芐基銨，二芐基二甲基銨，二芐基二乙基銨，芐基三甲基銨以及2-(羥烷基)三烷基銨的鹽，其中烷基是甲基、或乙基或它們的組合。適用于本發明方法的非限定性的胺的實例包括三甲胺，三乙胺，三丙胺，1，2-乙二胺，丙二胺，丁二胺，戊二胺，已二胺，甲胺，乙胺，丙胺，丁胺，二甲胺，二乙胺，二丙胺，芐胺，苯胺，吡啶，哌啶和吡咯烷的化合物。在這里使用的胺是PH值在大約7和12之間的胺。本發明的一個重要特點就是結晶過程所需的樣板試劑的量相對于傳統的沸石結晶方法減少了。這樣，在反應混合物中樣板試劑與硅石的摩爾比在從0到大約0.5的范圍內，較好約在0.01～大約0.5的范圍內，最好的是約在0.01～大約0.3的范圍內。
反應混合物還可以包含一種或多種堿金屬氧化物的活性原料。最好是鋰、鈉和鉀的原料。任何不會對結晶過程有害的堿金屬化合物在這里都是適用的。非限定性的實例包括氧化物，氫氧化物，硝酸鹽，硫酸鹽，鹵化物，草酸鹽，檸檬酸鹽和醋酸鹽。在反應混合物中，堿金屬與硅石的摩爾比較好在0～大約0.5的范圍內，最好的是約在0.05～0.3的范圍內。堿金屬化合物還可以提供OH-。通常，在反應混合物中在有OH-存在的情況下OH-/SiO2的摩爾比約0.05～0.4，最好約從0.05～0.3，有利于沸石的合成。
在目前的沸石合成的較佳方法中，反應混合物包含一種或多種堿金屬氧化物，含氮的有機陽離子，氫離子，硅的氧化物，水和任意的鋁的氧化物的原料。通常，反應混合物的PH值至少為7，最好約在8～14之間。
本發明的優點是在結晶步驟之前，可以將本發明的反應混合物制成所需的形狀，由此減少制備含用混合物制備的沸石的催化材料所需的步驟。在制備反應混合物之前，可能需要改變反應混合物中的液體含量，通過干燥或通過加入更多的液體來改變，以便提供一種可成形的保持其形狀的物質。通常，對大多數成形方法，水通常的含量是占反應混合物重量百分比的約20%～60%，最好占大約30%～50%。
在預成形步驟中，反應混合物被制成一定的形狀。制備顆粒的方法是現有技術中眾所周知的，它包括擠壓，噴霧干燥，造粒，結塊等等的方法。對最終的催化劑，顆粒最好是達到所需的大小和形狀，例如它們可以是壓出物，球形，顆粒，團塊和小丸。顆粒通常的橫截面直徑約在1/64英寸～1/2英寸之間，最好約在1/32英寸～1/4英寸之間，也就是說，顆粒會有這樣的尺寸，保留在1/64英寸，最好是1/32英寸的篩網上，穿過1/2英寸的，最好是1/4英寸的篩網。
在本方法中，從反應混合物制備的成形的顆粒將含有足夠的水以保持所需的形狀。在混合物中無需添加水，以便在成形的顆粒中促使或保持結晶作用。其實最好在結晶之前從成形的顆粒中除去某些過量的水。為了干燥濕潤的固體的傳統方法都可以用來干燥成形的顆粒，這些方法包括在空氣中或在一種惰性氣體如氮氣或氦氣中在低于約200℃的溫度下，在負壓到約5個大氣壓的壓力下進行干燥。
天然存在的粘土，如膨潤土，高嶺土，蒙脫土，海泡石和綠坡縷石是不需要的，但也可以在結晶之前加在成形的顆粒中，以便使顆粒具有良好的粉碎強度。這些粘土以原始被開采的原始形態使用或者最初經過煅燒，酸處理或化學改性。微晶纖維可以用來改進顆粒的物理性能。
根據本發明的方法，在反應混合物中，或在由反應混合物制備的成形顆粒中結晶出沸石。在每一種情況下，結晶出沸石的混合物組分都具有下列摩爾成份范圍SiO2/Al2O3＝5～∞M+/SiO2＝0～1
R/SiO2＝0～0.5OH-/SiO2＝0.05～0.4H2O/SiO2＝0.5～5其中M+是堿金屬的陽離子，R是樣板試劑。最好的摩爾組分范圍如下SiO2/Al2O3＝12～∞M+/SiO2＝0.03～0.5R/SiO2＝0.01～0.3OH-/SiO2＝0.05～0.3H2O/SiO2＝1～4其中M+是堿金屬的陽離子，R是樣板試劑。尤其最佳的是H2O/SiO2的摩爾組分在1～3的范圍內。
如上所述，在反應混合物中(可為成形顆粒的形式)的液體可以是水溶液和有機液體相組合，只要有確定量的水存在。因為例如總的液體含量可能影響成形顆粒的物理強度，在結晶過程中反應混合物中揮發性物質的總含量較好約在20%～60%(W/W)的范圍內，最好是在大約30%～60%(W/W)的范圍內，揮發性物質的總含量是反應混合物中揮發性液體，包括水的總含量。本方法的一個特點是除了顆粒成形需要的液體之外，對在顆粒內結晶沸石來說無需附加的液體。
沸石的結晶發生在沒有外部液相存在的情況下，也就是說沒有液相從反應混合物中分離出來。通常，在結晶過程中，如果有某些液態水存在，并與反應混合物相接觸，或與成形的顆粒相接觸，不會對本發明的方法產生不利的影響。可以預料到在結晶過程中，在成形顆粒的表面可能會有一些水。然而，本發明的一個目的就是提供一種將結晶后需要處理和/或廢棄的水量降低到最低限度的沸石結晶的方法。為這一目的，本方法提供了一種合成沸石的方法，該方法除了需要形成顆粒所需的足夠量的液體以外，結晶無需附加的水。其實在一定的條件下，在結晶過程中存在的水可能轉變成形顆粒的形狀，并且在極端情形下，它們還會使成形的顆粒失去它們的完整性或被溶解掉。因此，在結晶過程中采用的液體量很大程度上取決于從結晶沸石的活性原料中生成成形顆粒所需的液體量。
結晶是在一個升高溫度的條件下進行的，通常在一個高壓釜中進行，使得反應混合物能夠承受一個自生壓力過程直到生成沸石的晶體。熱液結晶過程的溫度通常保持在大約80℃～200℃之間，較好約為90℃～180℃之間，最好是在大約100℃～170℃的范圍內。
沸石的結晶相對于傳統的結晶方法經常是加速進行的，這是本發明方法的一個重要特征。因此，形成晶體所需的結晶時間通常從約1小時～約10天，更經常是從約3小時到約4天。在某些情況下，為了制備高結晶度的結晶物質，要求結晶時間小于24小時。在本方法中，結晶后收集到的結晶過的物質通常將含有至少50wt%的晶體。還可以用本方法制備含有至少約80wt%的晶體，甚至至少約90wt%的晶體的結晶物質。
一旦生成了沸石晶體，就可以用水對晶體進行洗滌，然后干燥，例如在90℃～150℃的溫度下干燥8～24小時。干燥過程可以在大氣壓下或負壓下進行。
本發明方法的沸石是在反應混合物中結晶而成的，它含有無定形的、非結晶狀的試劑。可以在結晶之前在混合物中加入結晶物質(即“種籽”晶體)，通過加入“晶種”來提高沸石結晶的方法是眾所周知的。然而，本方法卻不需要添加晶種。確定，在結晶步驟之前，在不加入晶種的情況下，沸石就可以在反應混合物中結晶而成，這是本發明的一個重要特征。
在最一般的實施方案中，本發明可以適用于硅石/礬土摩爾比大于12的沸石的合成。在一個較特殊的實施方案中，本方法用來制備抑制系數約大于1的硅酸鹽和鋁硅酸鹽沸石。用在這里的抑制系數是在J.Catalysis 67，P218中定義的同時也在美國專利第4，481，177中所公開的抑制系數。
具體的，非限定性的用本方法制備的晶體沸石的實例包括ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-35，ZSM-38，β，SSZ-32，和其它類似的物質。
根據本方法，被制備的反應混合物有一個配方，用摩爾比來表示，其摩爾比在下列范圍內廣義的 最好的YO2/W2O312～∞ 12～∞M+/YO20～1 0.04～0.7R/YO20～0.5 0.01～0.3OH-/YO20.05～0.4 0.05～0.3H2O/YO20.5～5 1～4Y是硅，鎵或這兩者，W是鋁，硼，鎵，鐵，或它們的混合物，M+是堿金屬離子，最好是鈉，而R是樣板試劑。從反應混合物結晶出的沸石種類取決于數種因素包括結晶條件、反應混合物的具體配方以及所用的樣板試劑的類型。
在美國專利第3，702，886號中描述了沸石ZSM-5和傳統的制備方法，它的方案在這里被參考引用了。能夠適用于制備ZSM-5的反應混合物是由硅石和礬土的原料與樣板試劑，最好是氫氧化四丙基銨，和堿金屬氧化物的原料，最好是氧化鈉混合而成的。
沸石SSZ-35，以及傳統的制備方法在懸而未決的美國專利申請第959，205號中公開了，在這里被參考引用了。在該方法中為制備沸石SSZ-35所準備的反應混合物的水溶液中含有一種堿金屬的氧化物的原料，一種具有四個氮雜原子的比較剛性的多環的環系樣板試劑(如，N，N-二甲基-4-氮鎓三環［5.2.2.0(2，6)］十一-8-烯陽離子)，鋁，硼，鎵，鐵的氧化物，或它們的混合物，氧化硅或氧化鍺，或者此二種物質的混合物。
β沸石和其傳統的制備方法記載在美國專利第3，308，069號中，其所公開的內容在這里參考引用了。適用于制備β沸石的反應混合物是由硅石和礬土的原料與樣板試劑最好是氫氧化四乙基銨(TEAOH)，和堿金屬氧化物的原料，最好是氧化鈉混合而成的。
在約75℃～200℃的溫度范圍內，結晶過程可以令人滿意地進行。在自生壓力下進行加熱，直到生成所希望的沸石晶體。
沸石ZSM-12以及其傳統的制備方法記載在美國專利3，832，449中，它的內容在這里被參考引用了。通過制備含有四乙基銨陽離子，氧化鈉，氧化鋁或氧化鎵，氧化硅或氧化鍺，以及水的反應混合物可以適用于制備出沸石ZSM-12。此后，從液體中分離出晶體并進行回收。通常的反應條件包括將上述反應混合物的溫度加熱到約80℃～180℃的范圍內，加熱時間約為1小時～10天。最好的溫度范圍是約150℃～170℃，在這一溫度范圍的加熱時間約在3小時～4天的范圍內。
沸石ZSM-22及其傳統的制備方法記載在美國專利第4，556，477號中，它的內容在這里被參考引用了。沸石ZSM-22可以通過制備一種反應混合物來制備，該反應混合物中含有一種堿金屬氧化物，一種硅石的原料，一種第IVB族元素的有機化合物，該有機化合物含氮或磷至少包含一種至少有2個碳原子的烷基或芳基。將反應混合物保持在結晶狀態下，直到生成沸石的晶體。此后，從液體中分離出這些晶體并進行回收。通常反應條件包括將上述反應混合物加熱到約80℃～200℃的溫度，加熱時間約為1小時～10天。
硅質巖以及傳統的制備方法記載在美國專利第4，073，865中，它的內容在這里被參考引用了。此外，用于制備硅質巖的反應混合物中不加入活性礬土原料。這樣，反應混合物中礬土原料的含量就很低，即相當于雜質的含量。用于制備硅質巖的樣板試劑最好是具有分子式為(R4X)+的四元陽離子，其中每一個R代表氫或含有2～6個碳原子的烷基基團，而X代表磷或氮。將所提供的反應混合物在100℃～200℃的溫度范圍內進行加熱，直到生成晶狀的水合初級粒子，通常時間約為1小時～10天，分離出上述晶狀的初級粒子，并在400℃～1000℃的溫度下煅燒這些初級粒子。
沸石ZSM-11及其傳統的制備方法記載在美國專利第3，709，979號中，它的內容在這里被參考引用了。沸石ZSM-23及其傳統的制備方法記載在美國專利第4，076，842號中，它的內容在這里被參考引用了。沸石ZSM-35及其傳統的制備方法記載在美國專利第4，016，245號中，它的內容在這里被參考引用了。沸石ZSM-38及其傳統的制備方法記載在美國專利第4，046，859號中，它的內容在這里被參考引用了。沸石SSZ-32及其傳統的制備的方法記載在美國專利第5，053，373號中，它的內容記載在這里被參考引用了。
本發明的一個重要特征就是本方法生成的沸石晶體的晶體尺寸很小。通常，使用掃描電子顯微鏡確定沸石晶體的直徑小于10微米。因為小的晶體希望用作某些催化劑使用中，結晶條件可以滿足生成直徑小于1.0微米的沸石晶體的要求。沸石的晶體尺寸可以通過例如粉碎成形的顆粒以分離出單個的晶體來測定。然后可以制備單個晶體的高分辨率的電子顯微圖片，然后通過參照標定過的長度標準，確定單個沸石晶體的平均大小。然后根據眾所周知的方法計算平均晶粒的尺寸，包括平均值＝ (Σni = l(nixli))/(Σni = lni)其中ni是當最小長度落在Li范圍內的沸石晶體的數目。為了描述起見，平均晶體尺寸被定義為平均值。應當注意到為本發明的目的，沸石晶體尺寸與一些制造者的術語“沸石顆粒尺寸”是有區別的，后者表示的是在生產沸石粉末的時候所有顆粒的平均尺寸，既包括單個的晶體也包括多個晶體的團塊。
通常，通過掃描電子顯微鏡得到沸石晶體的直徑小于10微米。因為對于用作催化劑的應用來說，希望晶體較小，所以能夠通過例如降低結晶溫度，增加反應混合物中鋁的含量，和/或降低反應混合物中或者在結晶之前成形顆粒中水的含量來改變結晶條件以便生成直徑小于1.0微米的沸石晶體。
一種含有沸石晶體的結晶物質能按上述方法來制備。合成的沸石可以直接使用或被熱處理(煅燒)后使用。通常，希望通過離子交換除去堿金屬陽離子，并用氫，鋁，或任何希望的金屬離子取代堿金屬陽離子。沸石可以用螯合劑例如EDTA或稀釋的酸溶液浸出，以增加硅石與礬土的摩爾比。這些方法還包括使用(NH4)2SiF5或酸性的離子交換樹脂處理。沸石還可以被蒸;用蒸汽有助于晶態的晶格對酸腐蝕的穩定性。沸石還可以用來與氫化成分緊密地結合，如鎢，釩，鉬，錸，鎳，鈷，鉻，錳，或貴重金屬如鈀或鉑，為那些希望有氫化-脫氫作用的場合使用。通常取代陽離子包括各種金屬陽離子例如稀土，ⅠA族，ⅡA族和Ⅷ族的金屬，以及它們的混合物。在取代的金屬陽離子中，金屬陽離子例如稀土，Mn，Ca，Mg，Zn，Ga，Cd，Pt，Pd，Ni，Co，Ti，Al，Sn，Fe和Co都是尤其較佳的。
氫，銨和金屬成份可以交換進入沸石中。沸石也可以用金屬來浸漬，或者使用現有技術中已知的標準方法將金屬機械地與沸石緊密混合在一起。可以通過使所要求的金屬以離子形式出現在制備沸石的反應混合物中，使金屬阻塞晶格。
通常離子交換技術是使合成沸石與含有希望取代的一種或多種陽離子的鹽溶液相接觸。盡管可以采用種種的鹽，但氯化物和其它鹵化物，硝酸鹽和硫酸鹽是尤其最好的。在種種專利，包括美國專利第3，140，249;3，140，251;和3，140，253都公開了這種有代表性的離子交換工藝。在沸石被煅燒前或后進行離子交換。
在與含有所要求取代的陽離子的鹽溶液相接觸后，通常用水對沸石進行洗滌，并在65℃～約315℃的溫度范圍內進行干燥。洗滌之后，可以在約200℃～820℃的溫度范圍內，在空氣或惰性氣體中對沸石進行煅燒1～48小時，或者更長，以生成一種尤其適用于烴轉化過程的有催化效力的活性產物。
不管陽離子出現在沸石中的合成形式，形成沸石基本晶格的原子立體排布應基本上保持不變。陽離子的交換對沸石的晶格結構有很少的影響，即使有影響的話。
當從上述反應混合物生成的成形顆粒的大小和形狀都是最終的催化劑所要求的時候，沸石可以用作催化劑，而沒有附加的形式。另一方面，使用如噴霧干燥，擠出等等技術，沸石還可以與其它耐溫材料及有機轉化過程所需要的其它材料相結合。這些基材包括活性的和非活性的物質，合成的或天然存在的沸石，以及無機物質如粘土，硅石和金屬氧化物。后者可以是天然存在的或是以凝膠沉淀物，溶膠或凝膠的形式，包括硅石與金屬氧化物的混合物。使用一種活性物質加上合成沸石，即使它們相結合，可以在某些有機轉化過程中改進催化劑的轉化性能和選擇性。非活性物質適用于作為稀釋劑，以在所給定的過程中控制轉化值，以便不使用其它方式控制反應速率，就可以經濟地得到產物。通常，將沸石物質摻入天然存在的粘土，如膨潤土和高嶺粘土中。這些物質，例如粘土，氧化物等等，其部分功能是用來作為催化劑的粘結劑。希望提供具有良好的粉碎強度的催化劑，因為在石油精煉過程中，催化劑經常要經歷粗暴的處置這將使催化劑被粉碎成粉末，從而在使用中產生問題。
能夠與本發明的合成沸石相結合的天然存在的粘土包括蒙脫土和高嶺土族，這些族包括亞膨潤土和高嶺土，普通稱為Dixie，McNamee，佐治亞和佛羅里達粘土或其它主要礦物成份是多水高嶺土，高嶺土，地開石，珍珠陶土，或蠕陶土的粘土。纖維狀粘土如海泡石和綠坡縷石也可以用作載體。這種粘土可以以被開采的原始物態使用，或者首先經過煅燒，酸處理或化學改性。
除了上述物質以外，用本方法制備的沸石還可以與多孔性基質物質和這些基質物質的混合物相結合，這些基質物質如硅石，礬土，二氧化鈦，氧化鎂，硅石-礬土，硅石-氧化鎂，二氧化硅-二氧化鈦，二氧化鈦-氧化鋯，二氧化硅-氧化釷，二氧化硅-氧化鈹，二氧化硅-二氧化鈦，二氧化鈦-氧化鋯以及三元組合物如二氧化硅-氧化鋁-氧化釷，二氧化硅-氧化鋁-氧化鋯，氧化硅-氧化鋁-氧化鎂以及氧化硅-氧化鎂-氧化鋯。基質可以以共凝膠的形式。
沸石還可以與其它的沸石如合成的和天然的八方沸石(如X和Y)、毛沸石和絲光沸石相組合。它們還可以與純合成沸石如沸石ZSM，沸石EU，沸石FU，和沸石NU系列相組合。沸石相結合還可以組合成多孔的無機基質。
用本方法制備的沸石可以用于烴轉化過程。烴的轉化反應是化學和催化過程，其中含碳化合物被轉變成不同的含碳化合物。
烴轉化反應的實施例包括催化裂化，氫化裂解，和鏈烯和芳族生成反應，包括從氧化處理的生成反應。催化劑還可用于其他石油精煉和烴轉化反應中如正-鏈烷烴和環烷的異構化，鏈烯烴和炔烴化合物的聚合和低聚合，如異丁烯和1-戊烯的聚合和低聚合，多烷基取代的芳族化合物(如間-二甲苯)的重整，烷基化，異構化，芳族化合物(如甲苯)的歧化以提供苯、二甲苯和高級甲基苯的混合物。
實施例1向100克硅石(Hi-Sil 233，由PPG生產的水合硅石)中加入8克高嶺粘土粉末(53.7wt%SiO2，4.5wt%Al2O3)及60克40wt%的氫氧化四丙基銨(TPAOH)水溶液，在Baker-Perkins混合器中混合一小時。然后將0.34克的硼酸(H3BO3)溶解于25克的水中，并與5.8克50wt%的NaOH水溶液一起加到上述混合物中。再繼續混合30分鐘。在合成混合物中的摩爾比如下TPA+/SiO2＝0.074OH-/SiO2＝0.12Na+/SiO2＝0.045SiO2/Al2O3＝48H2O/SiO2＝2.6然后通過一個1/16英寸的模子對混合物進行擠壓。將壓出物放在一個密封的聚四氟乙烯(塑料)瓶子中，在自生的(autogenous)壓力下在100℃的溫度下加熱四天。在一個真空烘箱中在110℃的溫度下將壓出物干燥一夜，然后在538℃的溫度下，在空氣中煅燒8小時。用X射線衍射分析，鑒別該產物為大約100%的ZSM-5，當用掃描電子顯微鏡(SEM)確定時證明它是由直徑大約為0.2微米的顆粒組成的。鈉的含量為1.5wt%，壓出物的粉碎強度為2.1磅/毫米(lb/mm)。
實施例2向50克Hi-Sil233中加入4克高嶺粘土粉末，在Baker-Perkins混合器中混合5分鐘。再加入4克50wt%的NaOH水溶液，再混合10分鐘。向這個混合物中加入45克40wt%的TPAOH水溶液，再混合15分鐘。然后通過一個1/16英寸的模子對混合物進行擠壓，在放入一個位于不銹鋼壓力容器中的密封的聚四氟乙烯(塑料)瓶子中之前，在空氣中干燥1小時，在自生的壓力下在100℃的溫度下加熱四天。然后在110℃的溫度下，在一真空烘箱中干燥一夜，并在空氣中，在538℃的溫度下煅燒8小時。用X射線衍射分析鑒別該產物為約100%的ZSM-5。當用SEM確定時，其平均粒徑約為0.1微米。
實施例3向50克Hi-Sil233中加入2克50%的NaOH，在Baker-Perkins混合器中混合5分鐘。向這一混合物中加入3克微晶質纖維素(Avicel，由FMC公司生產)與30克40%的TPAOH水溶液，并混合15分鐘。在15克水中溶解0.17克H3BO3，把這一溶液加到上述混合物中，再混合10分鐘。在合成混合物中摩爾比如下TPA+/SiO2＝0.074OH-/SiO2＝0.11Na+/SiO2＝0.033H2O/SiO2＝2.5然后通過一個1/16英寸的模子對混合物進行擠壓。將壓出物分成兩等份，每份都放在一位于不銹鋼壓力容器中的聚四氟乙烯(塑料)瓶子中，在自生壓力下加熱四天。第一個樣品在100℃的溫度下加熱，第二個樣品在120℃的溫度下加熱。在一真空烘箱內，在110℃的溫度下，將產物干燥一夜，并在空氣中在538℃的溫度下煅燒8小時。用X射線衍射分析得到硅質巖的含量約為100%。SEM顯示在100℃制得的沸石的平均粒徑約為0.2微米，而在120℃制得的沸石的平均粒徑約為0.4微米。第一種壓出物的粉碎強度為1.3磅/毫米，而第二種壓出物的擠壓強度為0.9磅/毫米。
實施例4在50克Hi-Sil233中加入4克海泡石粘土粉末(Tolsa)，在Baker-Perkins混合器中混合5分鐘。然后再加入30克40wt%的TPAOH水溶液，并混合15分鐘。接著在9克水中溶解0.17克H3BO3，將這一溶液與4克50wt%的NaOH水溶液一起加到上述混合物中，再混合10分鐘。通過一個1/16英寸的模子對混合物進行擠壓。壓出物的摩爾組成如下TPA+/SiO2＝0.074OH-/SiO2＝0.13Na+/SiO2＝0.066SiO2/Al2O3＝310H2O/SiO2＝2.3將壓出物放在一位于不銹鋼壓力容器中的聚四氟乙烯(塑料)瓶子中，在100℃的溫度下，在自生壓力下加熱四天。然后在一真空烘箱中在110℃的溫度下將壓出物干燥一夜，并在538℃的溫度下在空氣中煅燒8小時。X射線衍射分析表明產物是約100%的ZSM-5。SEM表明平均粒徑在0.1微米以下。壓出物的粉碎強度為4.4磅/毫米。
實施例5向800克Hi-Sil233中加入64克50wt%的NaOH水溶液和64克的高嶺粘土粉末，在一個Baker-Perkins混合器中混合30分鐘。將一溶解在200克水中的2.4克H3BO3溶液與480克40wt%的TPAOH水溶液一起加到上述混合物中，混合約90分鐘。在混合下在3個小時中逐漸加入300克水。在混合器壁加熱到100℃的條件下繼續混合半小時，以將該混合物的揮發性成分(在約427℃的溫度下測量少量樣品)減少到52.5%。然后通過一個多孔的1/16英寸的模子對混合物進行擠壓。在室溫條件下，使三分之一的壓出物在空氣中干燥到揮發性組分的含量為44.7%。壓出物的摩爾組分如下TPA+/SiO2＝0.074OH-/SiO2＝0.12Na+/SiO2＝0.063SiO2/Al2O3＝48H2O/SiO2＝2.2將兩部分放入一位于不銹鋼壓力容器中的聚四氟乙烯瓶子中，在自生壓力下在100℃的溫度下加熱四天。在一真空烘箱中在110℃的溫度下對壓出物干燥一夜，并在538℃的溫度下在空氣中煅燒8小時。X射線衍射分析表明兩個樣品中ZSM-5的含量約為100%。用SEM發現在結晶以前沒有在空氣在干燥的樣品的平均粒徑為約0.2微米，壓出物的粉碎強度為1.0磅/毫米。而在空氣中干燥的平均粒徑小于0.1微米，壓出物的粉碎強度為3.1磅/毫米。
實施例6在這個實施例中，不用高壓(蒸壓)釜，沸石被壓出結晶，在一Baker-Perkins混合器中使50克的Hi-Sil233與4克的高嶺粘土粉末混合5分鐘。然后加入30克40wt%的TPAOH水溶液，并混合15分鐘。將0.17克的H3BO3溶解于15克水中得到的溶液與4克50wt%的NaOH水溶液一起加到上述混合物中，再混合10分鐘。對混合物進行擠壓，將壓出物放在一濾網上，蒸汽從底部穿過濾網。四天以后，在一真空烘箱中，在110℃的溫度下將壓出物干燥一夜，接著在538℃的溫度下在空氣中煅燒8小時。用X射線衍射分析確定產物為ZSM-5。用SEM發現平均粒徑約為0.3微米。
實施例7通過填孔法，用0.8wt%Pt的Pt(NH3)4(NO3)2水溶液對類似于實施例1的方法制得的壓出物進行浸漬。在一真空烘箱中在110℃的溫度下對催化劑干燥一夜，并在204℃的溫度下在干空氣中煅燒4小時，在260℃的溫度下煅燒4小時，在288℃的溫度下煅燒4小時。催化劑被用于重整研究辛烷值(RON)為100.6的重整產品(表1)，在70磅/時2(表壓)，1.3液時空速(LHSV)以及氫與新增加的烴類之比(H2/HC)為1的條件下進行。在非硫化的和硫化的兩種條件下測試催化劑。在非硫化時，在催化劑溫度為770°F時得到RON值為107，C5+的產率為85.7wt%，硫化后，RON值為107時，所需的催化劑溫度升高到915°F，但是，C5+的產率提高到93wt%。
實施例8向50克Hi-Sil 233中加入4克高嶺粘土粉末，在一Baker-Perkins的混合器中混合5分鐘。在加熱狀況下將6克NaAlO2溶解在30克40wt%的氫氧化四乙銨(TEAOH)水溶液中，然后與1克50wt%的NaOH一起加到上述混合物中，混合大約15分鐘。再加入15克40%的TEAOH水溶液，然后加入3.2克的NaNO3和5克水，再混合30分鐘。合成混合物中的摩爾比如下TEA+/SiO2＝0.15OH-/SiO2＝0.18Na+/SiO2＝0.17SiO2/Al2O3＝15H2O/SiO2＝2.7將混合物用一個1/16英寸的模子進行擠壓，然后放在一位于不銹鋼壓力容器中的聚四氟乙烯(塑料)瓶子中，在自生壓力下在150℃的溫度下加熱四天。用水洗滌擠出物，在一個真空烘箱中在110℃的溫度下干燥一夜，然后在空氣中在538℃的溫度下煅燒8小時。X射線衍射分析表明該擠出物含有β(位)沸石，沒有其他結晶相。通過與商品化的參照樣品從20到24度2θ的峰面積相比較，結晶度被確定約為92%。用SEM確定，平均粒徑約為0.4微米。擠出物的粉碎強度為1.6磅/毫米。
實施例9在100克Hi-Sil233中加入8克高嶺粘土粉末，在一Baker-Perkins混合器中混合5分鐘。在加熱狀況下將12克NaAlO2溶解在120克40wt%的TEAOH水溶液中，與2克50wt%的NaOH水溶液一起加到上述混合物中。混合30分鐘后，然后再加入30克40%的TEAOH水溶液，該溶液溶有6.4克的NaNO3。再混合30分鐘，通過一個1/16英寸的模子對混合物進行擠壓，將壓出物放在一個位于不銹鋼壓力容器中的聚四氟乙烯(塑料)瓶子中，在自生壓力下在100℃的溫度下加熱4天。用被NH4OH調節到PH值為10的水對壓出物進行洗滌，在一真空烘箱中在110℃的溫度下干燥一夜，然后在538℃的溫度下在空氣中煅燒8小時。X射線衍射分析表明壓出物含有β沸石，沒有其他結晶相，結晶度約為82%，通過SEM得到平均粒徑約為0.1微米。
實施例10在100克Hi-Sil233中加入3克NaAlO2和12克高嶺粘土，混合5分鐘。向這一混合物中加入90克40wt%的TEAOH水溶液和2克50wt%的NaOH水溶液，混合約15分鐘。在上述混合物中再加入30克40%的TEAOH溶液與6.4克的NaNO3，再混合30分鐘。對混合物進行擠壓，在室溫度下在空氣中干燥2小時，然后再進行擠壓，再干燥1小時。壓出物的摩爾比如下
TEA+/SiO2＝0.20OH-/SiO2＝0.21Na+/SiO2＝0.08SiO2/Al2O3＝24然后將壓出物放在一位于不銹鋼壓力容器中的聚四氟乙烯(塑料)瓶中，在自生壓力下在150℃的溫度下加熱四天。用水洗滌壓出物，在一真空烘箱中在110℃的溫度下干燥一夜，在538℃的溫度下在空氣中煅燒8小時。X射線衍射線分析表明該壓出物接近100%是β(位)沸石。
實施例11用類似于實施例8的方法制備一種β壓出物。在82℃的溫度下與一四倍過量的15wt%的CsNO3水溶液進行交換2小時。然后過濾壓出物，用水進行洗滌。然后再同一Pt(NH3)4(NO3)2溶液進行交換，使壓出物中Pt的含量到0.6wt%。在一真空烘箱中，在110℃的溫度下，使壓出物干燥一夜，在149℃的溫度下在空氣中煅燒2小時，在204℃的溫度下煅燒2小時，在288℃的溫度下煅燒4小時。催化劑被用于在482℃、1.0LHSV，30Psig和HC/H2為2時對正已烷進行重整。在10小時的運行過程中，轉化為苯的轉化率為24wt%，對芳香族化合物的選擇性，以C6鏈烷烴轉化的百分數計是54%。
實施例12在600克Hi-Sil233中加入26克NaAlO2，在一個Baker-Perkins混合器中混合5分鐘。然后在一混合物中加入412克35wt%的TEAOH水溶液，再加入100克水和48克50wt%的NaOH水溶液。混合3.5小時后，一邊混合一邊在25分鐘內緩慢加入240克的水，直到混合物有均勻的濕度。然后再加入36克高嶺粘土粉末，在混合器壁加熱到約60℃的條件下緩慢連續地混合，直到通過一個單孔的1/32英寸的模子，在2500～3000磅/時2的Carver擠壓下，少量的混合物樣品被壓出。然后使穿過一個多孔的1/16英寸的模子對混合物進行擠壓，然后放在一濾網上，在室溫下干燥為揮發性組分的含量為45%。在壓出物中摩爾比如下TEA+/SiO2＝0.11OH-/SiO2＝0.17Na+/SiO2＝0.10SiO2/Al2O3＝24H2O/SiO2＝2.3然后將壓出物放入一位于不銹鋼壓力容器中的聚四氟乙烯(塑料)瓶子中，在自生壓力下在150℃的溫度下加熱3.5天。然后用水洗滌擠出物，在一真空烘箱中在120℃的溫度下干燥一夜，在593℃的溫度下在空氣中煅燒7小時。X射線衍射分析表明壓出物中有約90%是β沸石。
實施例13在一個Baker-Perkins混合器中向600克Hi-Sil233中加入18克NaAlO2和38.4NaNO3，混合一小時。向這一混合物中再加入72克高嶺粘土粉末，然后再加入600克40wt%的TEAOH水溶液和12克50wt%的NaOH水溶液。繼續混合4小時，當將110克水緩慢加入并混合之后，形成了稠膏。將混合器的壁加熱到大約70℃，并繼續緩慢調制直到在Carver擠壓下在1500磅/時2壓力下穿過一個1/32英寸的模子從少量樣品中得到壓出物。在這點的揮發物含量為52%。然后再通過一個多孔的1/16英寸的模子對混合物進行擠壓，然后放在濾網上在室溫下進行干燥，直到揮發性物質的含量為45%。在壓出物中摩爾比如下TEA+/SiO2＝0.18OH-/SiO2＝0.20Na+/SiO2＝0.09SiO2/Al2O3＝23H2O/SiO2＝2.1將壓出物的四分之一放在一位于不銹鋼壓力容器中的聚四氟乙烯(塑料)瓶子中，在自生壓力下在150℃的溫度下加熱四天。壓出物的另一部分樣品也以同樣的方式進行加熱，但是是在100℃的溫度下加熱6天。用水洗滌壓出物樣品，在一真空烘箱中干燥一夜，在593℃的溫度下在空氣中煅燒8小時。X射線衍射分析確認兩種樣品大約都為100%的β沸石。對兩種樣品進行SEM得到平均結晶粒徑小于0.2微米。兩種壓出物的粉碎強度都超過2磅/毫米。
實施例14在100克Hi-Sil233中加入1.0克NaAlO2和6.0克海泡石粘土粉末。然后在混合下加入90克40wt%的TEAOH水溶液和2克50wt%的NaOH水溶液。混合15分鐘后，將11.4克NaNO3溶解于15克水中，將這一溶液加到上述混合物中，再混合2.5小時。在這一混合物的三分之一中加入5克水，混合約15分鐘。然后通過一個1/16英寸的模子對該混合物進行擠壓。在這一混合物中摩爾比如下TEA+/SiO2＝0.16OH-/SiO2＝0.18Na+/SiO2＝0.11SiO2/Al2O3＝160H2O/SiO2＝2.9將壓出物放在一位于不銹鋼壓力容器中的聚四氟乙烯(塑料)瓶子中，在自生壓力下在150℃的溫度下加熱3天。用經NH4OH將PH調整到10的水對壓出物進行洗滌，在一真空烘箱中在120℃的溫度下干燥一夜，然后在593℃的溫度下在空氣中煅燒8小時。X射線衍射分析表明壓出物主要包括ZSM-12。
實施例15將150克Hi-Sil233放入一個Baker-Perkins混合器中。加入6.5克NaNO3，3.0克高嶺粘土粉末，和2.2克礬土粉末(Reheis F，52.3wt%的Al2O3，47.7wt%的水)，混合5分鐘。在這一混合物中加入130克1.4M的1，3，3，8，8-五甲基-3-氮鎓二環［3.2.1］辛烷氫氧化物，然后加入12克50wt%的NaOH水溶液，混合3小時。再加入30克的有機樣板溶液后，在25分鐘內緩慢地加入水，直到生成均勻的濕塊。混合器壁被加熱到約60℃，緩慢連續地混合，直到混合物中揮發性物質的含量減少到約62%。然后通過一個1/16英寸的模子對混合物進行擠壓，對壓出物進行空氣干燥直到揮發性物質的含量為50%。壓出物中的摩爾比如下R/SiO2＝0.098OH-/SiO2＝0.16Na+/SiO2＝0.10SiO2/Al2O3＝100H2O/SiO2＝3.7將壓出物放在一位于不銹鋼壓力容器中的聚四氟乙烯(塑料)瓶子中，在自生壓力下加熱四天。使用被NH4OH將PH值調節到10的水對壓出物進行洗滌，在一真空烘箱中，在120℃的溫度下干燥一夜，然后在593℃的溫度下在空氣中煅燒8小時。X射線衍射分析確認結晶相為SSZ-35的結晶相。
權利要求
1.一種制備晶狀沸石的方法，該方法包括a.制備一種反應混合物，該混合物中至少含有一種硅石活性原料，任選的至少一種礬土活性原料，一種能夠生成上述晶狀沸石的有機樣板試劑以及使上述混合物成形的足夠的水；以及b.在結晶條件下，在沒有外部液相存在的情況下，對上述反應混合物加熱足夠的時間，以便生成一種含有上述沸石晶體的結晶物質，其中上述沸石晶體中的二氧化硅/氧化鋁的摩爾比大于12。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于在結晶過程中，上述反應混合物的水/二氧化硅的摩爾比約不大于5。
3.如權利要求2所述的方法，其特征在于在結晶過程中，上述反應混合物中水/二氧化硅的摩爾比約在1～4之間。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于上述沸石的抑制系數大于1。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于在上述結晶的物質中，沸石晶體的晶粒尺寸小于10微米。
6.如權利要求5所述的方法，其特征在于在上述結晶物質中，沸石晶體的晶粒尺寸小于1.0微米。
7.如權利要求1所述的方法，其特征在于上述結晶物質中含有約大于50wt%的晶態沸石。
8.如權利要求7所述的方法，其特征在于上述結晶物質中含有約大于90wt%的晶態沸石。
9.如權利要求1所述的方法，其特征在于反應混合物中不含有添加的晶種。
10.如權利要求1所述的方法，其特征在于晶態沸石是ZSM-5。
11.如權利要求1所述的方法，其特征在于晶態沸石是β沸石。
12.如權利要求1所述的方法，其特征在于晶態沸石是ZSM-12。
13.如權利要求1所述的方法，其特征在于晶態沸石是硅質巖。
14.如權利要求1所述的方法，其特征在于晶態沸石是SSZ-35。
15.如權利要求1所述的方法，其特征在于上述反應混合物的摩爾組分在如下范圍SiO2/Al2O3＝12～∞M+/SiO2＝0～1R/SiO2＝0～0.5OH-/SiO2＝0.05～0.4H2O/SiO2＝0.5～5其中M+是堿金屬陽離子，R是樣板試劑。
16.如權利要求15所述的方法，其特征在于上述反應混合物的摩爾組分在如下范圍SiO2/Al2O3＝12～∞M+/SiO2＝0.03～0.5R/SiO2＝0.01～0.3OH-/SiO2＝0.05～0.3H2O/SiO2＝1～4其中M+是堿金屬陽離子，R是樣板試劑。
17.如權利要求1所述的方法，其特征在于上述反應混合物進一步還包含至少一種氧化鋁的活性原料。
18.如權利要求17所述的方法，其特征在于在對上述反應混合物進行加熱過程中所生成的沸石晶體其二氧化硅/氧化鋁的摩爾比在12～大約5000的范圍內。
19.如權利要求1所述的方法，其特征在于上述反應混合物進一步還包括至少一種Ⅷ族金屬的活性原料。
20.如權利要求19所述的方法，其特征在于上述Ⅷ族金屬選自鉑、鈀和它們的組合。
21.用權利要求20所述的方法制備的晶態沸石。
22.一種制備成形的晶態沸石的方法，該方法包括a.制備一種反應混合物，該混合物中至少含有一種硅石活性原料，任選的至少一種礬土活性原料，一種能夠生成上述晶狀沸石的有機樣板試劑以及使上述混合物成形的足夠量的水;b.將上述反應混合物制成成形顆粒;c.在結晶條件下，在沒有外部液相存在的情況下，對上述成形顆粒加熱足夠的時間，以在上述成形顆粒中生成上述沸石的晶體，其中上述沸石晶體的二氧化硅/氧化鋁的摩爾比大于12。
23.如權利要求22所述的方法，其特征在于在結晶期間上述成形顆粒的水/二氧化硅的摩爾比約不大于5。
24.如權利要求23所述的方法，其特征在于在結晶過程中，上述成形顆粒的水/二氧化硅的摩爾比約在1～4之間。
25.如權利要求22所述的方法，其特征在于在上述沸石的抑制系數大于1。
26.如權利要求22所述的方法，其特征在于在上述沸石晶體的晶粒的尺寸小于10微米。
27.如權利要求26所述的方法，其特征在于在上述沸石晶體的晶粒尺寸小于1.0微米。
28.如權利要求22所述的方法，其特征在于，含上述結晶沸石的上述成形顆粒中含有約大于50wt%的晶狀沸石。
29.如權利要求28所述的方法，其特征在于，含上述結晶沸石的上述成形顆粒中含有約大于90wt%的晶狀沸石。
30.如權利要求22所述的方法，其特征在于反應混合物中不用加入晶種。
31.如權利要求22所述的方法，其特征在于上述晶態沸石是ZSM-5。
32.如權利要求22所述的方法，其特征在于上述晶態沸石是β沸石。
33.如權利要求22所述的方法，其特征在于上述晶態沸石是ZSM-12。
34.如權利要求22所述的方法，其特征在于上述晶態沸石是硅質巖。
35.如權利要求22所述的方法，其特征在于上述晶態沸石是SSZ-35。
36.如權利要求22所述的方法，其特征在于上述反應混合物的摩爾組分在如下范圍SiO2/Al2O3＝12～∞M+/SiO2＝0～1R/SiO2＝0～0.5OH-/SiO2＝0.05～0.4H2O/SiO2＝0.5～5其中M+是堿金屬陽離子，R是樣板試劑。
37.如權利要求36所述的方法，其特征在于上述反應混合物的摩爾組分在如下范圍SiO2/Al2O3＝12～∞M+/SiO2＝0.03～0.5R/SiO2＝0.01～0.3OH-/SiO2＝0.05～0.3H2O/SiO2＝1～4其中M+是堿金屬陽離子，R是樣板試劑。
38.如權利要求22所述的方法，其特征在于成形的晶狀沸石是球形的或園柱形的顆粒，其橫截面的直徑約在1/64英寸～1/2英寸之間。
39.如權利要求36所述的方法，其特征在于成形的晶狀沸石是球形的或園柱形的顆粒，其橫截面的直徑約在大約1/32英寸～1/4英寸之間。
40.如權利要求22所述的方法，其特征在于上述的反應混合物中至少包含一種氧化鋁的活性原料，其中二氧化硅/氧化鋁在反應混合物中的摩爾比在12～大約5000的范圍內。
41.如權利要求22所述的方法，其特征在于在對上述反應混合物進行加熱過程中所生成的沸石晶體其二氧化硅/氧化鋁的摩爾比在12～大約5000的范圍內。
42.如權利要求22所述的方法，其特征在于上述反應混合物進一步還包括至少一種Ⅷ族金屬的活性原料。
43.如權利要求42所述的方法，其特征在于上述Ⅷ族金屬是選自鉑、鈀和它們的組合。
44.用權利要求43所述的方法制備的晶態沸石。
全文摘要
本申請公開了一種從反應混合物制備晶態鋁硅酸鹽沸石的方法，該反應混合物中只包含足夠量水，就使反應混合物制成所希望的形狀，在該方法中，在結晶條件下，和在沒有外部液相存在的情況下，對反應混合物進行加熱，使得在干燥晶體之前，將過量的液體從結晶物質中除去。
文檔編號C01B39/14GK1101892SQ93119870
公開日1995年4月26日 申請日期1993年12月14日 優先權日1993年10月21日
發明者S·J·米勒 申請人:切夫里昂研究和技術公司