專利名稱：沸石的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種新型沸石，以下稱為沸石NU-87，并涉及制備該沸石的方法。
按照本發明，我們提供了一種以下稱為NU-87的沸石，其組成以無水為基礎(根據氧化物的摩爾比)通過式100×O2等于或低于10Y2O3等于或低于20R2/nO來表示。
其中R是一個或多個n價的陽離子，X是硅和/或鍺Y是一個或多個鋁、鐵、鎵、硼、鈦、釩、鋯、鉬、砷、銻、鉻和錳，其已處理形式的沸石具有包括在表1數值的X-射線衍射花樣。
本發明還提供呈氫型的沸石NU-87，以H-NU-87表示，它是通過本文所述的焙燒和/或離子交換過程而制得的。沸石H-NU-87具有包括在表2數據的X-射線衍射花樣。
表1已處理的沸石NU-87d(埃)相對強度(d)12.52±0.15w11.06±0.15s10.50±0.15m8.31±0.15w6.81±0.12w4.62±0.10m-s(a)4.39(Sh)±0.10m-s4.31±0.10vs
表1(續)4.16±0.10m3.98±0.08s-vs(b)3.92(sh)±0.08s3.83±0.08w-m3.70±0.07m-s3.61±0.07w3.41±0.07m-s(c)3.37(sh)±0.07m3.26±0.06s-vs3.15±0.06w3.08±0.06w2.89±0.05w-m2.52±0.04w-m(sh)表示該峰位于一較強峰上的肩峰(a)位于約4.31A處峰的低角側(b)位于約3.89A處峰的高角側(c)位于約3.41A處峰的高角側(d)根據相對強度值確定，其中將X-射線花樣中最強的值規定為100弱(w)低于20中(m)20與40之間強(s)高于40，但低于60
很強(vs)高于60表2呈氫型的沸石NU-87，H-NU-87d(埃)相對強度(d)12.44±0.15w11.12±0.15vs10.52±0.15m-s8.33±0.15w6.81±0.12w-m4.60±0.10s-vs(a)4.39(sh)±0.10m-s4.32±0.10vs4.17±0.10m3.98±0.08vs(b)3.91(sh)±0.08s3.84±0.08w3.73±0.07m-s3.60±0.07w3.41±0.07s(c)3.37)(sh))doublet±0.07m-s3.34)(雙峰)3.26±0.06vs3.16±0.06w-m3.08±0.06w-m2.90±0.05w-m2.51±0.04m(sh)表示該峰位于一較強峰上的肩峰
(a)位于約4.32A處的低角側(b)位于約3.98A處的高角側(c)位于約3.41A處的高角側(d)根據相對強度值確定，其中將X-射線花樣中最強的值規定為100弱(w)低于20中(m)20和40之間強(s)高于40，但低于60很強(vs)高于60。
在獲得X-射線數據的衍射圖中示于表1和表2中的某些或全部肩峰和雙峰，不可能和它們相連的強峰分辨開。這種現象可能是由于不良的結晶樣品或者在樣品中的晶體很小以致不能產生明顯的X-射線加寬所致。如果用于得到花樣的裝置或條件不同于本文所用的，也會發生這種現象。
本文給出的X-射線粉末衍射數據是用飛利浦APD1700自動X-射線衍射裝置，采用由一在40千伏和50毫安下工作的長的焦距精密的X-射線管所發射的CuK-α輻射而測得的。輻射是通過靠近檢測器的一種彎曲石墨晶體而單色化的。使用自動θ-補償分散性狹縫，采用0.1毫米接受狹縫的條件。收集位于1-60度之間的分級掃描數據，將收集的數據在DEC(DigitalEquipmentCorporation)微型PDP-11/73計算機上進行分析，該計算機帶有飛利浦PW1867/87型3.0軟件。
可以認為，NU-87具有以其X-射線衍射花樣為特征的新型骨架結構。已處理的和氫型NU-87基本上分別具有表1和表2所示的X-射線數據，從而可以和已知沸石相區別。尤其是，它可以和歐洲專利42226中所述的沸石EU-1相區別，因為EU-1的X-射線衍射花樣在約12.5A處沒有X-射線。另外，EU-1的X-射線衍射花樣在約10.1A處有-X-射線，而NU-87的X-射線衍射花樣則沒有這射線。
在上述化學組成的限定中，每100摩爾XO2的Y2O3的摩爾數一般是在0.1-10之間，例如在0.2-7.5之間，而當每100摩爾XO2的Y2O3摩爾數在0.4-5之間時，則例乎最容易形成高純度的沸石NU-87。
該限定包括已處理的NU-87，以及其經脫水和/或焙燒和/或離子交換所得的形式，“已處理”術語是指合成、洗滌以及經或沒經干燥或脫水的產物。在其已處理型NU-87中，可以包括M，一種堿金屬陽離子，特別是鈉和/或銨，例如當由烷基化氮化合物制備時，它可以包含如下面所描述的含氮有機陽離子或其降解產物或前體這類含氮有機陽離子在下文稱為Q。因此已處理的沸石NU-87具有以下以無水為基礎表示的摩爾組成。
100XO2低于或等于10Y2O3低于或等于10Q低于或等于M2O，其中Q是上面所述的含氮有機陽離子，而M是堿金屬和/或銨離子。
上述NU-87的組成是以無水為基礎給出的，但已處理的NU-87和由于焙燒和/或離子交換而產生的活化型NU-87仍可能含有水。這些形式(包括已處理的NU-87)中的水的摩爾量取決于合成或活化后干燥和貯存的條件。所含水的摩爾量的范圍一般每100XO2中為0～100。
焙燒型沸石NU-87不含有含氮有機化合物或其含量低于已處理型，因為有機物質在空氣存在下被燒掉了，僅留下氫離子作為陽離子。
在離子交換型沸石NU-87中，銨(NH+4)型是重要的，因為它能通過焙燒方便地轉變成氫型。下文中將描述氫型和含有通過離子交換而引入的金屬形式。在某些情況下，將本發明的沸石與酸接觸，能部分或全部除去骨架元素，如鋁，并產生氫型。這就為沸石在其合成后能改變沸石材料的組成提供了一種方法。
沸石NU-87對于大小不同的分子具有特征的吸附容量。表3中列出了，用例6產物，氫型沸石NU-87所獲得的吸著結果。
這些數據中，對水和甲醇是用McBain-Bakr彈簧天秤而對全部其它吸著物是使用CI Robal微量天秤測得的。在測定進行以前，先將樣品在300℃下除去過夜。結果是以相對大氣壓(P/Po)下的%(W/W)的吸著量表示，其中PO是飽和蒸氣壓。表觀的充填空隙度值是在假定液體在吸著溫度下保持其正常密度的條件下計算的。
表3中最右邊一欄中的動力學直徑取自“ZeoliteMolecularSieves”DWBreck，JWileyandSons，1976(第636頁)，并假定甲醇的值和甲烷相同，正-已烷的值和正-丁烷相同，而甲苯的值和苯相同。
結果表明，NU-87在低的相對壓力下對各種吸著物都有明顯的容量。與甲醇、正-己烷、甲苯和環己烷相比，它對水的吸著量較低，這說明NU-87具有顯著的疏水特性，這就意味著該物質可用于由含水和有機物的溶液中分離痕量有機物。表3中的結果表明沸石NU-87對新戊烷具有分子篩效果，因為與其他碳氫吸著物相比，在相似的相對壓力下它具有低得多的吸著性。另外，達到平衡所需的時間要比其它碳氫吸著物要長得多。這些結果表明NU-87的微孔大小近似于0.62毫微米。
本發明還提供了一種制備沸石NU-87的方法，它包括將一種含有至少一種氧化物XO2源，任選的至少一種氧化物Y2O3源，任選的至少一種氧化物M2O源與至少一種含氮有機陽離子Q或其前體的水混合液進行反應，該混合物最好具有下列摩爾組成XO2/Y2O3，至少為10，優選地為10～500，最好為20～200(R1/n)OH/XO2，是0.01～2，優選地為0.05～1，最好為0.10～0.50，H2O/XO2是1～500、5～250優選，25～75最好，Q/XO2是0.005～1，0.02～1優選，0.05～0.5最好，LpZ/XO2是0～5、0～1優選、0～0.25最好。其中X是硅和/或鍺，Y是一個或多個鋁、鐵、硼、鈦、釩、鋯、鉬、砷、銻、鎵、鉻、錳，R是n價的陽離子，它包括M(一種堿金屬陽離子和/或銨)，和/或Q(一種含氮有機陽離子或其前體)。在某些情況下，加入一種LpZ鹽是有利的，其中Z是一種p價的陰離子，而L是一種堿金屬或銨離子，它可以和M相同，也可以是M和另一種堿金屬或銨離子的混合物，它對平衡陰離子是必需的。Z可以含有加入的酸根，例如，作為L鹽或作為鋁鹽加入。Z的實例可以包括強酸酸根，如溴化物、氯化物、碘化物、硫酸鹽、磷酸鹽或硝酸鹽或弱酸酸根，如有機酸酸根，例如檸檬酸或乙酸的酸根。當LpZ不存在時，就會加速反應混合物中的沸石NU-87的結晶，也可以影響NU-87晶體的大小和形狀。反應要繼續直到它含有大部分，即至少50.5%的沸石NU-87為止。
許多沸石是已使用含氮有機陽離子或其降解產物或其前體，特別是使用具有下列化學式的多亞甲基α，ω-二銨陽離子來制備的〔(R1R2R3)N(CH2)mN(R4R5R6)〕2+其中R1～R6可以相同或不同，可以是氫，含有1～8個碳原子的烷基或羥烷基，并且在這些基團中可以有五個以下的基團是氫，m是3～14。例如，沸石EU-1(EP42226)、沸石EU-2(GB2077709)和沸石ZSM-23(EP125078、GB2202838)就是用這類模板劑進行制備的。在制備沸石和分子篩中使用這些模板劑，也已描述于J.L.Casci的PhD論文，題為“有機陽離子在沸石合成中的應用”(1982)TheUniversityofEdinburgh，中，以及在以下文獻中-G.WDodwell，R.P.Denkewicz和L.B.Sand“Zeolites”，1985，vol，5，第153頁和J.L.Casci，Proc.Vll.Inter.ZeoliteConf.，Elsevier，1986，第215頁。
根據本發明的方法中，Q最好具有下列化學式的多亞甲基α，ω-二銨陽離子〔(R1R2R3)N(CH2)mN(R4R5R6)〕2+或其胺的解降產物，或其前體，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6可以相同，也可以不同，并且是C1～C3的烷基，而m是7～14。
Q更優選的是〔(CH3)3N(CH2)mN(CH3)3〕2+其中m為8～12，而最好的是〔(CH3)3N(CH2)10N(CH3)3〕2+m和/或Q可以以氫氧化物或無機酸鹽的形式加入，只要滿足(R1/n)OH/XO2比例即可。
合適的含氮有機陽離子Q的前體包括帶有適宜的烷基鹵化物的二胺母體或者帶有適宜的三烷基胺的二鹵烷烴母體。這類物質可以以簡單混合物使用，或者在加入合成沸石NU-87所必需的其它試劑以前，將它們在反應容器中一起予加熱(最好是在溶液中)。
優選的陽離子M是一種堿金屬，特別是鈉，優選的XO2是二氧化硅(SiO2)，而優選的氧化物Y2O3為氧化鋁(Al2O3)。
二氧化硅源可以是沸石合成中常用的任何一種，例如粉狀固體二氧化硅、硅酸、膠態二氧化硅或溶解的二氧化硅，在粉狀二氧化硅中可使用的是沉淀的二氧化硅，尤其是通過由堿金屬硅酸鹽溶液中沉淀而制得的那類二氧化硅，例如熟知的，由AKZO制得的“KS300”型以及類似產品，氣態的二氧化硅、煙化二氧化硅，如“CAB-O-SIL”以及適用于增強橡膠和硅酮橡膠色料的硅膠。各種粒徑的膠態硅石都可使用，如以“LUDOX”“NALCOAG”和“SYTON”注冊商標出售的粒徑為10～15或40～50微米的膠態硅石。適用的溶解二氧化硅，包括市場上可買到的，每摩爾堿金屬氧化物含有0.5～6.0，特別是2.0～4.0摩爾的SiO2的水玻璃硅酸鹽，如英國專利1193254中所定義的“活性”堿金屬硅酸鹽，以及通過將二氧化硅溶解于堿金屬氫氧化物或季銨氫氧化物或其混合物中而制得的硅酸鹽。
任選的氧化鋁源中最方便的是鋁酸鈉，或鋁、一種鋁鹽，如氯化物、硝酸鹽或硫酸鹽，一種鋁的醇鹽或氧化鋁本身，但氧化鋁最好是水合的或能水合的形式如膠態氧化鋁、假勃姆石、勃姆石、γ-氧化鋁或α或β三水化物。也可以使用上述物質的混合物。
全部或某些氧化鋁和二氧化硅源可以任選地以鋁硅酸鹽形式加入。
反應混合物通常是在自生壓力下任選地可以加氣體，如氮氣，在85℃～250℃之間，優選地在120°～200℃之間，進行反應，直到沸石NU-87晶體形成，其過程根據反應劑組成和操作溫度，可以從1小時到若干個月。攪拌也可任選的，但最好采用攪拌，因為它可以縮短反應時間并能改善產品純度。
使用晶種物質有利于減少成核時間和/或整個結晶過程的時間。它也有利于在消耗雜質相時促進NU-87的形成。這類晶種物質包括沸石，尤其是沸石NU-87的晶體，晶種的加入量通常為該反應混合物中所用的二氧化硅重量的0.01%～10%。當含氮有機陽離子是帶有7、8或9個亞甲基基團，即m＝7、8或9的多亞甲基α-ω-二銨陽離子時，采用晶種就特別有利。
在反應結束時，將固相收集在濾器中，并洗滌，然后進行以下步驟，如干燥、脫水和離子交換。
沸石NU-87的某些制備過程會產生，和NU-87一起還有其它類的沸石，如絲光沸石和方沸石，的產物。最好使制備過程的產品中至少含有75%，最好至少有95%(重量)的沸石NU-87。
如果反應產物中含有堿金屬離子，為了制備氫型的NU-87，就必須將它們至少部分除去，這可以通過與一種酸，尤其是一種無機酸，如鹽酸，進行離子交換，或者利用通過和一種銨鹽如氯化銨溶液進行離子交換而制得的銨化合物來實現。離子交換可以通過與離子交換溶液進行一次或多次制漿來進行，在離子交換進行之前通常將該沸石焙燒，以去除任何吸留的有機物質，因為這樣會使離子交換更易進行。
通常，沸石NU-87的陽離子可以被任何一種金屬陽離子，尤其是ⅠA、ⅠB、ⅡA、ⅡB、ⅢA和ⅢB(包括稀土元素)Ⅷ(包括貴金屬)族的其它過渡金屬取代，也可以被錫、鉛和鉍取代。(周期表是按英國專利局出版的“AbridgementsofSpecificantions”)。交換過程通常用含有該合適陽離子的鹽的溶液進行。
通過下面實施例說明本發明。
實施例1NU-87的制備摩爾組成為60SiO2-1.333Al2O3-10Na2O-7.5DecBr2-3500H2O的反應混合物是由以下物質制備120.2克“SYTON”×30(Monsanto30%硅溶膠)6.206克“SOAL”235(Kaiser Chemicals摩爾組成為1.59Na2O-1.0Al2O3-14.7H2O)6.30克氫氧化鈉(Analar)31.4克DecBr2541.5克水(去離子的)其中DecBr2是溴化癸烷雙胺〔(CH3)3N(CH2)10N(CH3)3〕Br2上面列出的摩爾組成中，不包括存在于“SYTON”中的鈉。
按下面所述制備混合物A-在200克水中含有氫氧化鈉和“SOAL”235的溶液;
B-在200克水中含有DecBr2的溶液;
C-141.5克水。
將溶液A在攪拌下，在30秒鐘期間加入到“SYTON”×30中，繼續混合5分鐘，然后在攪拌下，在30秒鐘期間，加入溶液B。最后，將余下的水，C，在30秒鐘內加入。將所得凝膠再混合5分鐘，然后將它轉移到一個一升的不銹鋼高壓釜中。
將混合物在180℃下，使用轉葉式攪拌器，在300轉/分的轉速攪拌下進行反應。
在反應進行到約第九天時，停止加熱和攪拌約2.5小時，然后再開始制備。
在反應溫度下共進行406小時后，將制備物急冷至室溫，并取出產物、過濾、用去離子水洗滌，并在110℃下干燥。
通過原子吸收光譜(AAS)分析其Si、Al和Na，得出以下的摩爾組成37.6SiO2-1.0Al2O3-0.14Na2O用X-射線粉末衍射法分析表明，該已處理的物質是高度結晶的NU-87樣品，其衍射花樣示于表4和

圖1。
實施例2氫NU-87的制備將例1中的部分物質在空氣中，450℃下，焙燒24小時，接著在550℃下焙燒16小時，然后將該物質在室溫下與1摩爾氯化銨溶液(每克沸石使用10毫升溶液)，進行離子交換4小時，在經過兩次這樣的交換過程以后，將所得的NH4-NU-87在550℃下焙燒16小時，以產生氫型，即H-NU-87。
用AAS分析Si、Al、和鈉，得出下列摩爾組成36.8SiO2-1.0Al2O3-低于0.001Na2O。
用粉末X-射線衍射法分析表明，該物質是高度結晶的H-NU-87試樣，其衍射花樣見圖2和表5。
實施例3摩爾組成為60SiO2-1.5Al2O3-10Na2O-7.5DecBr2-3000H2O的反應混合物由下列物質制備36.1克“CAB-O-SIL”(BDH有限公司)6.982克“SOAL”235(KaiserChemicals摩爾組成為1.59Na2O-1.0Al2O3-14.7H2O)6.09克氫氧化鈉(Analar)31.4克DecBr2535.2克水(去離子的)其中DecBr2是溴化癸烷雙胺〔(CH3)3N(CH2)10N(CH3)3〕Br2按下列方法進行制備混合物稱取所需的水量。使用約三分之一的水以制備含有氫氧化鈉和“SOAL”235的溶液(溶液A)。在總水量的約三分之一中制備含有溴化癸烷雙胺的溶液B。其余的水用于制備“CAB-O-SIL”二氧化硅分散體。
將溶液A和B混合后，在攪拌下加到“CAB-O-SIL”在水中的分散體中。將所得混合物在180℃下，在一升不銹鋼高壓釜中進行反應。使用轉葉式攪拌器，以300轉/分的轉速攪拌混合物。在該溫度下進行258小時后，停止制備過程，急冷并取出。過濾分離固體，用去離子水洗滌，并在110℃下干燥。
用AAS分析Na、Si和Al，得出下列摩爾組成27.5SiO2-1.0Al2O3-0.20Na2O用X-射線粉末衍射分析得出示于表6和圖3的花樣。確認產品是含有約5%方沸石雜質的高度結晶的NU-87試樣。
實施例4將例3部分產品用1摩爾鹽酸溶液(每克物質使用50毫升酸)處理。處理過程是在90℃下進行18小時，然后過濾移出固體，用去離子水洗滌并在110℃干燥。在經過兩次這樣處理后，用粉末X-射線衍射法檢測產品，發現該產品不含有可檢出量的方沸石，是高度結晶的NU-87試樣，其X-射線衍射花樣見表7和圖4。
用AAS分析Na、Si和Al，得出下面摩爾組成41.8SiO2-1.0Al2O3-0.04Na2O實施例5將例3的產品在空氣中，450℃下焙燒24小時，接著在550℃下焙燒16小時，然后將所得物質與1摩爾氯化銨溶液(每克焙燒過的固體產物用10毫升溶液)在60℃下進行離子交換4小時，離子交換后，將該物質過濾、洗滌并干燥，重復該過程，然后將該物質在550℃下焙燒16小時，以生成H-NU-87，經粉末X-射線衍射分析，確定它含有約5%方沸石雜質。實際的X-射線數據示于表8和圖5。
用AAS分析Na、Si和Al，得出下列摩爾組成30.7SiO2-1.0Al2O3-0.08Na2O實施例6將實施例4的部分產品按實施例5相同的方法進行焙燒和離子交換。焙燒后，用X-射線粉末衍射法分析該物質。發現該物質不含有可檢出量的雜質，是高度結晶的H-NU-87試樣。其實際的花樣見表9和圖6。
用AAS分析Na、Si和Al，表示該物質具有下列摩爾組成45.2SiO2-1.0Al2O3-0.003Na2O實施例7對例6的部分產物進行吸著作用測量，方法按上面所述而結果見表3。
實施例8摩爾組成為60SiO2-1.5Al2O3-9Na2O-2NaBr-7.5DecBr2-3000H2O的反應混合物，由下列物質制備120.2克“SYTON”×30(Monsanto30%硅膠)6.118克“SOAL”235(Kaiser Chemicals摩爾組成為1.40Na2O-Al2O3-12.2H2O)5.52克氫氧化鈉(Analar)31.4克DecBr22.06克溴化鈉451.9克水(去離子的)上面列出的摩爾組成中不包括存在于“SYTON”中的鈉。
反應混合物是按例1相似的方法制備，除了將溴化鈉加到氫氧化鈉、“SOAL”235和水中以形成溶液A以外。
將混合物在一升不銹鋼高壓釜中，180℃下，使用轉葉式攪拌器，在300轉/分轉速攪拌下，進行反應。
在反應溫度下進行451小時后，終止制備并急冷。取出產物、過濾、用去離子水洗滌，然后在110℃下干燥。
用粉末X-射線衍射法分析，表明產物是基本純凈的高度結晶的，不含有可檢出量晶體雜質的沸石NU-87。其衍射花樣示于圖7，面間距和強度示于表10。
用AAS分析Na、Si和Al，表明該產品具有下列摩爾組成35.5SiO2-Al2O3-0.07Na2O
實施例9摩爾組成為60SiO2-1.5Al2O3-10Na2O-7.5DecBr2-3000H2O的反應混合物，是由下列物質制備的120.2克“SYTON”×30(Monsanto30%硅膠)6.118克“SOAL”235(Kaiser Chemicals摩爾組成為1.40Na2O-Al2O3-12.2H2O)6.32克氫氧化鈉(Analar)31.4克DecBr2451.7克水(去離子的)上面列出的摩爾組成中不包括“SYTON”中存在的鈉。
按下列方法制備混合物A-在200克水中含有氫氧化鈉和“SOAL”235的溶液;
B-在200克水中含DecBr2的溶液;
C-51.7克水將溶液A在攪拌下，30秒鐘期間加到“SYTON”×30中。繼續混合5分鐘，然后在攪拌下，30秒鐘期間內，加入溶液B。最后將余下的水，C，在30秒鐘內加入。將所得凝膠再混合5分鐘，然后將它轉入一升的不銹鋼高壓釜中。
將混合物在180℃下，使用轉葉式攪拌器，在300轉/分的攪拌下進行反應。在間隔期間取出樣品以監測反應過程。在反應溫度共進行359小時后，急冷制備物至室溫，并取出產物，過濾，用去離子水洗滌并在110℃干燥。
用X-射線衍射法分析，表明物質是近似80%NU-87和其它晶體雜質。
通過J.L.Casci和BMLowe在“Zeolites”1983第3卷186頁中所述的pH法測試由反應過程期間的反應混合物中取出的樣品，結果表明，在308～332小時的反應時間內主要結晶作用已經產生，我們是指反應混合物的大部分，即至少有50.5%已結晶。
實施例10重復實施例9，除了在將凝膠轉入不銹鋼高壓釜中之前，在凝膠中在攪拌下加入1.44克NU-87晶種以外。
將混合物在180℃下，使用轉葉式攪拌器，在300轉/分的攪拌下進行反應。在間隔期間取出樣品以監測反應過程。
在反應溫度共進行282小時后，急冷制備物至室溫，取出產物，過濾，用去離子水洗滌并在110℃干燥。
用AAS分析Na、Al和Si，表明有下列摩爾組成35.4SiO2-1.0Al2O3-0.09Na用X-射線粉末衍射法分析，表明該物質是高度結晶的，含有約5%絲光沸石雜質的NU-87樣品。
使用實施例9中所指出的pH法，測試在反應過程中由反應混合物中取出的樣品，表明，主要結晶過程在140～168小時的反應時間內已經產生。
比較實施例9和10，說明使用晶種可以(a)縮短制備沸石NU-87所需的總反應時間(b)提高由特定反應混合物中制得的NU-87的純度。
實施例11將實施例10中的產物在空氣中，450℃下焙燒24小時，接著在550℃下焙燒16小時，然后，將所得物質與1摩爾氯化銨溶液(每克固體焙燒物用10毫升溶液)在60℃下進行離子交換4小時。在離子交換后，將該物質過濾，洗滌并干燥。經過兩次這樣處理后，將所得NH4-NU-87物質在550℃下焙燒16小時，以產生H-NU-87。
用AAS分析Na，Si和Al，表明有下列摩爾組成39.0SiO2-1.0Al2O3-低于0.002Na2O實施例12摩爾組成為60SiO2-1.5Al2O3-9Na2O-7.5DecBr2-2NaBr-3000H2O的反應混合物，由下列物質制備300.4克“SYTON””×30(Monsanto;30%硅膠)15.29克“SOAL”235(KaiserChemical;摩爾組成為1.40Na2O-Al2O3-12.2H2O)13.79克氫氧化鈉(Analar)78.4克溴化癸烷二胺(Fluka)5.15克溴化鈉1129.6克水(去離子的)上面列出的摩爾組成中不包括在“SYTON”中存在的鈉。
混合物是按下制備
A-在500克水中含有氫氧化鈉和“SOAL”235的溶液B-在500克水中含有DecBr2的溶液C-129.6克水按相似于實施例1的方法制備反應混合物。
混合物在2升不銹鋼高壓釜中，在180℃，用兩個攪拌器，在300轉/分的攪拌下進行反應。混合物的下部分用轉葉式攪拌器攪拌，而上部分混合物則用6葉透平型攪拌器攪拌。
在反應溫度下共進行408小時后，通過急冷終止制備過程，取出產物，過濾，用去離子水洗滌，并在110℃干燥。
用粉末X-射線衍射法分析，表明物質是高度結晶的，不含有可檢出量晶體雜質的沸石NU-87試樣。
實施例13將實施例12的部分物質，在空氣中450℃下焙燒24小時，接著在550℃焙燒16小時，然后將所得物質與1摩爾氯化銨溶液(每克固體焙燒物用10毫升溶液)，在60℃下進行離子交換4小時。然后將該物質過濾，用去離子水洗滌并在110℃干燥。經過兩次這樣交換后，將所得的NH4-NU-87在550℃下焙燒16小時，以產生氫型，即H-NU-87。
用AAS分析Na、Al和Si，得出如下摩爾組成37.9SiO2-1.0Al2O3-低于0.002Na2O實施例14摩爾組成為60SiO2-1.5Al2O3-9Na2O-7.5DecBr2-2NaBr-3000H2O的反應混合物，由下列物質制備
2.403千克“SyTON”×30(Monsanto30%硅膠)0.1224千克“SOAL”235(Kaiser Chemicals;摩爾組成為1.40Na2O-Al2O3-12.2H2O)0.1103千克氫氧化鈉(Analar)0.6275千克溴化癸烷二胺0.0412千克溴化鈉0.0288千克NU-87晶種，由實施例12得的產品9.0363千克水上面列出的摩爾組成中不包括晶種或在“SYTON”中存在的鈉。
按下制備混合物A-在約三分之一總水量中，含有氫氧化鈉、溴化鈉和“SOAL”235的溶液。
B-在約三分之一總水量中，含有DecBr2的溶液。
C-剩余的水將晶種磨碎成細粉，并攪拌加入“SYTON”×30中。將混合物轉入19升不銹鋼高壓釜中，在室溫下攪拌該混合物并加入少量溶液C。將溶液A加入該混合物，接著加入少量溶液C。然后加入溶液B，再加入其余的溶液C。密封高壓釜，使混合物在180℃，攪拌下進行反應。
在反應溫度下共進行257小時后，停止制備，急冷并取出，過濾分出產物，用水洗滌并在110℃干燥。
用粉末X-射線衍射法分析表明該產物是高度結晶的，含有約5%晶體雜質的沸石NU-87試樣。
實施例15將實施例14中的部分產品在空氣中450℃下焙燒24小時，接著在550℃焙燒16小時。將所得物質與1摩爾氯化銨溶液(每克固體焙燒產物用10毫升溶液)在60℃下接觸4小時。離子交換后，過濾該物質，用去離子水洗滌并在110℃干燥。經過兩次這樣的處理后，將得到的NH4-NU-87在550℃下焙燒16小時，以產生H-NU-87。
用AAS分析Na、Al和Si，得出下列摩爾組成37SiO2-Al2O3-0.004Na2O實施例16用實施例14產物的另一部分重復實施例15的步驟。
用AAS分析Na、Si和Al，得到下列摩爾組成37.0SiO2-Al2O3-0.002Na2O實施例17本實施例說明溴化十二烷二胺(DodecBr2)〔(CH3)3N(CH2)12N(CH3)3〕Br2在沸石NU-87形成過程中的應用。
摩爾組成為60SiO2-2Al2O3-10Na2O-10DodecBr2-3000H2O的反應混合物由下列物質制備79.9克“SYTON”×30(Monsanto;30%硅膠)3.46克鋁酸鈉(BDH有限公司;摩爾組成為1.21Na2O-Al2O3-4.57H2O)3.7克氫氧化鈉29.7克DodecBr2
303.5克水(去離子的)按下制備混合物A-在約55%的所需水量中含有“SYTON”×30和氫氧化鈉的溶液。
B-含有鋁酸鈉、氫氧化鈉和剩余水的溶液。
在攪拌下混合溶液A和B，然后轉入1升不銹鋼高壓釜中。將該混合物在180℃下，用轉葉式攪拌器，在500轉/分的攪拌下進行反應。13天后停止反應。取出產品、過濾、用去離子水洗滌，并在110℃干燥。
用X-射線衍射法分析，表明該物質主要是沸石NU-87，并有少量其它結晶相沾污。
用AAS分析Si、Al和Na，得出下列摩爾組成29SiO2-Al2O3-0.18Na2O實施例18本實施例說明溴化辛烷雙胺(OctaBr2)〔(CH3)3N(CH2)8N(CH3)3〕Br2在沸石NU-87制備中的應用。
摩爾組成為60SiO2-1.5Al2O3-9.1Na2O-7.5OctaBr2-2NaBr-3000H2O的反應混合物，由下列物質制備120.2克“SYTON”×30(Monsanto;膠體二氧化硅)6.679克“SOAL”235(Kaiser Chemicals;摩爾組成為1.40Na2O-Al2O3-14.25H2O)
5.63克氫氧化鈉60.6克溴化辛烷雙胺溶液(48.3%W/W水溶液)2.06克溴化鈉420.0克水(去離子的)1.44克NU-87晶種一實施例14的產品。
上面列出的摩爾組成不包括“SYTON”×30中的鈉。也省略了NU-87晶種的存在。
按實施例1所述的相似方法制備混合物，除了將溴化鈉溶解在溶液A中，而且將晶種物質攪拌加入最后的凝膠中，然后將該凝膠轉入1升的不銹鋼高壓釜中以外。將該混合物在180℃下，使用轉葉式攪拌器，在300轉/次的攪拌下進行反應。
在反應溫度下進行166小時后，通過急冷停止制備過程，取出該產物、過濾、用去離子水洗滌，并在110℃干燥。
用粉末X-射線衍射法分析，表明該物質是高度結晶的，不含有可檢出量的晶體雜質的沸石NU-87試樣。該產物與實施例1中的物質比較，具有較寬的X-射線，說明本實施例中的產物具有較小的晶體。
實施例19制備與實施例18中所述相類似的反應混合物。但在本制備過程中，不加入沸石NU-87晶種，而且反應混合物中含有9.0摩爾Na2O，而不是實施例18中所用的9.1摩爾Na2O。按實施例18所述制備混合物和反應。在180℃下進行266小時后，通過急冷停止反應。
按實施例18所述，過濾分離出產物、洗滌，然后干燥。用X-射線粉末衍射法分析產物，表明產物是高度結晶的，其主要晶相是沸石ZSM-23。沒有證明有任何沸石NU-8、7存在。
實施例20將H-NU-87(實施例16的產物)粒化，破碎并篩選，以獲得粒徑在500～1000微米之間的粒料，然后將部分該物質在室溫下，與水中含乙醇的溶液(每10克溶液約用1克沸石)接觸，間或地搖動混合物，在約65小時以后，取出液體試樣，并用氣相色譜法分析，對比處理前后的物質，得出下列結果乙醇濃度%(W/W)實驗接觸前接觸后%去除的20a1.20.833.320b0.10.0460.0由此可見，即使在起始濃度僅為1000ppm時，仍有60%以下的乙醇被除去。因此NU-87能夠有效地除去水溶液中的有機物。
表4實施例1產品的X-射線數據α(埃) 相對強度(I/IO)12.53711.115310.56239.0138.3476.8356.5445.5645.4755.3045.1535.0234.62424.5274.40384.321004.17223.99783.93433.85213.84203.7140
表4實施例1產品的X-射線數據(繼續)α(埃)相對強度(I/Io)3.60103.44363.42403.38253.35223.27583.24343.16153.08113.0162.90132.8672.7432.7242.6932.6432.5942.5582.52212.4692.4582.4013
表4實施例1產品的X-射線數據(繼續)d(埃)相對強度(I/Io)2.39122.3292.2952.1942.1182.1082.0452.01121.9912
表5實施例2的產品的X-射線數據d(埃)相對強度(I/Io)12.401411.0610010.47419.9449.0078.30126.79196.5146.3165.4484.59564.4984.38364.31894.16233.97873.90483.84233.73373.71423.60133.5511
表5實施例2產品的X-射線數據(繼續)d(埃)相對強度(I/Io)3.41463.37333.33323.26933.23433.16203.08183.0072.9882.89172.7932.7372.6832.6552.6452.55102.51242.45112.39192.38162.32102.295
表5實施例2產品的X-射線數據(繼續)d(埃)相對強度(I/Io)2.2042.1152.0972.0372.01132.0013
表6實施例3產品的X-射線數據d(埃)相對強度(I/Io)12.62811.145110.59238.3576.8446.5435.57135.4855.2945.0344.63424.40394.321004.17223.99783.93473.84173.71373.60133.45313.42553.3832
表6實施例3產品的X-射線數據(繼續)d(埃)相對強度(I/Io)3.35263.27633.24363.15183.09143.0192.91242.8692.8162.7272.6882.5982.52242.46132.40172.38142.32132.29132.2862.2172.1992.1672.10152.04112.0116
表7實施例4產品的X-射線數據d(埃)相對強度(I/Io)12.52611.064910.50218.9758.3166.8146.5135.5455.4645.2945.0134.62354.5064.39374.311004.16213.98693.92433.83173.70403.61113.4422
表7實施例4產品的X-射線數據(繼續)d(埃)相對強度(I/Io)3.4413.37303.35243.27603.23333.15183.09123.08133.0182.9762.92122.89152.8592.8152.7162.6852.6652.6352.5972.54112.52212.4612
表7實施例4產品的X-射線數據(繼續)d(埃)相對強度(I/Io)2.40152.38132.32112.2982.2442.1972.1562.10132.03102.0113
表8實施例5產品的X-射線數據d(埃)相對強度(I/Io)12.411711.109610.48428.9948.31136.79216.5146.3355.53105.45104.60614.5074.38434.32884.16263.98873.92523.83173.72423.60173.56143.4157
表8實施例5產品的X-射線數據(繼續)d(埃)相對強度(I/Io)3.37403.34383.261003.16243.08223.07203.00112.98112.92172.90252.8072.73102.6592.63102.55142.51312.45172.39242.32142.29112.2472.2010
表8實施例5產品的X-射線數據(繼續)d(埃)相對強度(I/Io)2.1582.11112.09132.03132.0018
表9實施例6產品的X-射線數據d(埃)相對強度(I/Io)12.441411.128410.52379.0168.33106.81196.5346.3245.8135.4584.60564.39394.32894.17253.98823.91493.84163.73413.60163.56143.41493.3733
表9實施例6產品的X-射線數據(繼續)d(埃)相對強度(I/Io)3.34363.261003.16243.08223.01102.9892.90202.86122.8072.7392.6972.6582.6392.55132.51302.45162.39232.32132.29102.2462.2092.167
表9實施例6產品的X-射線數據(繼續)d(埃)相對強度(I/Io)2.1382.11112.09122.03122.01182.0016
表10實施例8產品的X-射線數據d(埃)相對強度(I/Io)12.46611.055310.50208.2966.8245.5835.4745.2835.0234.62314.39354.311004.16203.98603.92353.85203.82163.71433.5993.4973.42383.3821
表10實施例8產品的X-射線數據(繼續)d(埃)相對強度(I/Io)3.34203.26573.23303.16163.15143.09123.07113.0172.9872.91122.90142.8682.7162.6852.6452.5962.54102.52162.46102.40142.38142.3211
表10實施例8產品的X-射線數據(繼續)d(埃)相對強度(I/Io)2.2972.2442.1972.1652.10102.0742.0472.01122.00141.991權利要求
1.一種稱為NU-87的沸石，其組成以無水為基礎(根據氧化物的摩爾比)通過式100XO2等于或低于10Y2O3等于或低于20R2/nO來表示，其中R是一種或多種n價的陽離子，X是硅和/或鍺，Y是一個或多個鋁、鐵、鎵、硼、鈦、釩、鋯、鉬、砷、銻、鉻和錳，并具有包括示于表1數值的X-射線衍射花樣。
2.權利要求1所述的沸石，具有基本上如示于表10中的X-射線衍射花樣。
3.權利要求1所述的沸石，其中組成用式100XO2∶等于或低于4Y2O3∶等于或低于8.0R2/nO表示。
4.權利要求1所述的一種已處理沸石，其組成以無水為基礎(根據氧化物的摩爾比)通過式∶100XO2∶少于或等于10Y2O3∶少于或等于10Q∶少于或等于10M2O來表示，其中Q是多亞甲基α，ω-二銨陽離子，它具有化學式〔(R1R2R3)N(CH2)mN(R4R5R6)〕2+其中R1、R2、R3、R4、R5和R6，相互無關，是C1～C3烷基，m是7～14;而M是一堿金屬和/或銨。
5.權利要求1～4所述的沸石，其中X是硅而Y是鋁。
6.權利要求1所述的沸石，可以是氫型、銨型或含金屬的形式。
7.權利要求1所述的沸石，其中R是或包括氫，在相對壓力為0.5時，對環已烷的吸著容量至少為10%(重量)。
8.制備權利要求1所定義的沸石的方法，它包括將一種含有至少一種氧化物XO2源(其中X是硅和/或鍺)，至少一種含氮有機陽離子Q(其中Q是多亞甲基α，ω-二銨陽離子，其化學式為〔(R1R2R3)N(CH2)mN(R4R5R6)〕2+或其前體，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6，相互無關，它們是C1～C3烷基，m為7～14)，任選的至少一種氧化物Y2O3源(其中Y是一個或多個鋁、鐵、鎵、硼、鈦、釩、鋯、鉬、砷、銻、鉻和錳)，以及任選的一種一價陽離子源，的含水混合物進行反應，混合物具有以下摩爾組成XO2/Y2O3至少10(R1/n)OH/XO2為0.01～2之間H2O/XO2為1～500之間Q/XO2為0.005～1之間LpZ/XO2為0～5之間其中R是n價的陽離子，它包括Q和/或M，其中M是一種堿金屬陽離子和/或銨，Z是P價的陰離子，L是堿金屬和/或銨離子，并且繼續反應直到其產物含有大部分的NU-87時為止。
9.權利要求8中所述方法，其中反應混合物中還包括晶種物質。
10.權利要求8中所述的方法，其中Q是一種多亞甲基α，ω-二銨陽離子，具有以下化學式
〔(R1R2R3)N(CH2)mN(R4R5R6)〕2+或其前身，其中m為10～12，反應混合物中可任選地包括一種晶種物質。
11.權利要求8中所述的方法，其中Q是一種多亞甲基α，ω-二銨陽離子，具有以下化學式〔(R1R2R3)N(CH2)mN(R4R5R6)〕2+或其前身，其中m為7～9而且反應混合物中含有一種晶種物質。
12.權利要求8中所述的方法，其中R1、R2、R3、R4、R5、和R6每個都是甲基。
13.制備氫型沸石NU-87的方法，包括(ⅰ)任選地焙燒已處理的沸石NU-87;(ⅱ)與一種酸或與一種銨鹽溶液進行離子交換。
14.由一種含有有機物質和水的溶液中分離有機物的方法，包括將溶液與沸石NU-87相接觸。
全文摘要
一種新型沸石，NU-87，其已處理形式中具有包括示于表1數值的X-射線衍射花樣。它由一種含有二氧化硅源、多亞甲基α，W-二銨陽離了和任選地氧化鋁源和金屬氧化物源的反應混合物制備。
文檔編號B01J20/18GK1044078SQ89109839
公開日1990年7月25日 申請日期1989年12月22日 優先權日1988年12月22日
發明者約翰·萊昂內洛·卡希, 阿倫·斯圖爾特 申請人:帝國化學工業公司