專利名稱：一種制造氧化物超導體的方法，和一種制作為該氧化物超導體光質的混合氧化物粉末的方法
技術領域：
本發明涉及一種制造具有良好超導性質的氧化物超導體的方法，以及一種制造混合氧化物粉末的方法，這種粉末是能由其容易地制造具有良好超導性質的氧化物超導體的先質。
近年來，已發現了各種各樣的氧化物超導體，它們包含氧和其它諸如堿土金屬、稀土元素、銅、鉍和鉈這樣的元素。用下列的方法制造這些氧化物超導體。首先，把材料化合物，即這些元素的氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽和這些元素的有機酸鹽(如醋酸鹽或草酸鹽)以一特定的比例混合，從而形成混合粉末。然后，將該混合物末置于大氣氣氛或氧氣氣氛中預燃燒，由此制備出一塊混合氧化物。將此塊狀物碾成粉末。并把粉末分類。用直徑在一特定范圍內的粉末作混合氧化物粉末。把這些混合氧化物粉末放在模子里壓制形成所需形狀的模件。先在大氣氣氛或氧氣氣氛中燒結這些模件，然后再氧化燃燒，從而形成氧化物超導體。
還有另一種熟知的制造氧化物超導體的方法。在這種方法里，把一種各含有上面提到的材料化合物的溶膠、凝膠、熔體或溶液等混合在一起，形成混合氧化物，將此混合氧化物模壓成所需形狀的模件。先將這些模件，置于大氣氣氛或氧氣氣氛中燒結，然后再燃燒，從而形成氧化物超導體。
通過在大氣氣氛中燒結模件制得的氧化物超導體是足夠致密的，但由于在燒結期間氧的減少，混合氧化物粉末的組成和結構發生了改變，所以這種氧化物超導體不具備良好的超導性質。另一方面，由于燒結期間混合氧化物粉末的組成和結構只有一點變化，所以在氧氣氣氛中燒結壓制件而制得的氧化物超導體具有足夠的超導性質，但卻因模件未被完全燒結而不是足夠致密的。特別是在把超導體做成環形、線圈狀或類似形狀時，它們很容易破裂，而不能表現出足夠的超導性質。
正如已指出的，在兩種常規方法中，都是把模件首先燒結然后再燃燒的。結果，得到的超導體只表現出不充分的超導性質，如臨界電流密度(Jc)不夠高。
迄今為止，通常都是用機械攪拌把含有構成氧化物超導體的元素的材料化合物進行混合的。這種機械攪拌使材料化合物的均勻性不高。因為其低的均勻性，在對混合物進行預燃燒時該材料混合物就不能充分變成所需要的混合氧化物粉末，即不能變成氧化物超導體的先質。
此外，在用含碳的鹽(如BaCO3)作一種材料化合物時，混合氧化物就會含有碳的殘余物。當殘留的碳超過0.1%重量比時，就會在預燃燒或燒結期間形成一種低熔點的化合物。這種化合物沉積在晶體的界面上。結果，預燃燒或燒結得到的塊狀物不能有單一均勻的相，而單一均勻的相正是必不可少的超導性質。因此，用這種方法，碳殘留物妨礙了制造具有足夠超導性質(如臨界電流密度Jc)的氧化物超導體。
因此，本發明的目的是提供一種制造具有良好超導性質的氧化物超導體的方法，以及一種制造作為該氧化物超導體先質的混合氧化物粉未的方法。
根據本發明的一個方面，提供了一種制造至少含有一種堿土金屬和銅的超導體的方法，上述方法包括下列步驟在500℃-1000℃的溫度下，在氧氣分壓最多為50乇(PO2≤50乇)的大氣氣氛中加熱含有構成氧化物超導體的元素的材料物質;然后再在含氧氣氛中加熱該材料物質。
根據本發明的另一個方面，提供了一種制造作為該氧化物超導體先質的混合氧化物粉末的方法，所述方法包括這樣的步驟在500℃-1000℃的溫度范圍中，在氧氣分壓最多為50乇的大氣氣氛中加熱含有構成氧化物超導體的材料物質，該氧化物超導體至少含有一種堿土金屬和銅;碾磨這些材料物質，從而形成混合氧化物粉末。
這里所用的“至少包含堿土金屬和銅的氧化物超導體”一詞。一般指這兩種氧化物超導體，一種含堿土金屬、稀土金屬、銅和氧，一種含同樣的成分，只是其中至少一種成分被鉍或鉈所代替。具體說來，該詞包括這樣一些超導體包含YBaCu3O7-x、SmBa2Cu3O7-x、ErBa2Cu3O7-x、GdBa2Cu3O7-x、DyBa2Cu3O7-x、HoBa2Cu3O7-x和TmBa2Cu3O7-x在內的R2Ba2Cu3O7-x;包含(Y1-xDyx)Ba2Cu3O7-y、(Y1-xErx)Ba2Cu3O7-y和Dy0.5HO0.5Ba2Cu3O7-y在內的(Re1-xRex)Ba2Cu3O7-y;包含BiSrCaCu2Ox和Br4Sr2Ca2Cu4Ox在內的Bi-Sr-Ca-Cu2-Ox;以及Tl2Ba2Ca2Cu3O7(Re為La以外的稀土金屬)。
此外，“氧化物超導體”一詞也指專由上述氧化物超導體物質構成的模件(其形狀可為粉末、條狀、板狀、片狀、線圈狀、環狀、管狀)，和在外表面上形成有穩定金屬層的模件。本發明的氧化物超導體局限于臨界溫度Tc等于或高于液氮溫度(77K)的超導體。這是因此當Tc低于液氮溫度時，按常規方法，就要用液氮來冷卻該氧化物超導體，變得沒有什么實際用途。
按本發明第一方面的方法，在溫度為500℃～1000℃的范范內，在氧分壓最多為50乇的氣氛中預燃燒或燒結所述材料物質。然后碾磨預燃燒或燒結后的物質，形成混合氧化物粉末，這種粉末所含氧量少于將表現出超導性質的組成和結構所需的氧。根據需要，把混合氧化物粉末模壓成具有所需形狀的模件。在碾磨或模壓之前或之后，在含氧氣氛中加熱此混合氧化物粉末，使其燃燒，產生一種氧反應燒結，從而制備出密度為95%或比這理論密度更高的粉末或致密的模件。這兩種情況得到的材料都具有表現出超導性質的組成和結構。把這樣得到的混合氧化物粉末或燒結模件放在氧氣氛中燃燒。
當把該材料物質放在氧分壓超過50乇的氣氛中預燃燒時，該物質不怎么缺氧。這種不充分缺氧的預燃燒后的物質在置于氧氣氛中燃燒后，不能變得充分致密。因此，需要把該材料物質放在氧分壓等于或小于50乇的氣氛中預燃燒。
當把材料物質置于高于1000℃的溫度下預燃燒時，該物質的成分就熔化了，因而由這種粉末構成的混合氧化物粉末或模件不具有表現出超導性質的組成的結構。另一方面，當把該材料物質放在低于500℃的溫度下預燃燒時，反應不能充分進行。因此，在500℃～1000℃的溫度范圍內預燃燒材料物質是合理的。
即使把材料物質放在氧分壓小于等于50乇的氣氛中預燃燒，如果總的環境壓力超過0.5個大氣壓的話，那么由于氣氛中含有Ar或N2，含碳的物質也不能完全分解。鑒于這一點，具有總壓力等于或小于0.5個大氣壓的環境氣氛(PO2≤50乇)是合乎需要的。
本發明所用的含有構成至少包括一種堿土金屬和銅的氧化物超導體的元素的材料物質至少是從下列成分中選出的一種所述元素的氧化物、氫氧化物、鹵化物，所述元素的無機酸鹽(如碳酸鹽和硝酸鹽);所述元素的有機酸鹽(如醋酸鹽和草酸鹽);所述元素的醇鹽以及在普通大氣氣氛或氧氣氣氛中燃燒制得的超導體。
按照本發明的第一個方面，所用的材料物質可以是粉末、熔體、溶液、溶膠或凝膠的形式。
該材料物質用下述方法制備。借助于與草酸的共同沉淀，同時沉淀含有構成該氧化物超導體的元素的鹽，由此制成粉末。這種粉末很細，其組分是均勻分布的。由于粉末在預燃燒、燒結或燃燒時，反應進行得迅速、完全，所以最好使用這種粉末。
在用草酸鹽或類似物質(是含碳的鹽)作為材料物質時，混合物粉末含有碳的殘留物。盡管如此，根據本發明的第一方面，由于預燃燒階段發生的分解，碳的殘留物將減少到0.1%重量比或更少。更精確地說，即使材料物質含有0.1%重量比或更多的碳，當把該物質置于總壓力已抽至等于或小于0.5大氣壓的氣氛(Po2≤50乇)中預燃燒或燒結，碳就會分解，其含量將會減少到等于或小于0.1%重量比。這樣低的含碳量完全不會損害最終產品的超導性質。
當然，最好用氧化物、氫氧化物、鹵化物、硝酸鹽或硫酸鹽(這些是不含碳的鹽)作為該材料物質。在用有機酸鹽(如碳酸鹽、醋酸鹽或草酸鹽等含碳的鹽)作為該材料物質時，需要對它進行處理;把含碳量減少到0.1%重量比或更少，這樣制備出混合物粉末。由于含碳量減少了，混合物粉末能夠有效地燒結，因此形成的氧化物超導體表現出優秀的超導性質。
用共沉淀方法制備醋酸鹽時，將它的碳殘留物分解以減少碳含量。其方法是在氧分壓等于或小于50乇的氣氛中在500℃至1000℃的范圍內預料燒該草酸鹽。這種方法充分降低了含碳量，使含碳量減小到0.1%重量比或更少。
在氧分壓超過50乇的氣氛中預燃燒草酸鹽時，則碳殘留物完全不能從該材料物質中揮發掉。
在低于500℃的溫度下預燃燒草酸鹽時，草酸鹽不能完全分解。而在高于1000℃的溫度下進行預燃燒時，部分草酸會熔解。在這兩種情況下，最終的產品不能表示出足夠的超導性質。
根據本發明的第一方面，可以把該材料物質放在含有不活潑氣體(如N2、Ar或He)的氣氛或置于氧氣氛中預燃燒或燒結。在這種情況下也能獲得同樣的優點。
如已敘述過的，本發明的第二方面是一種制造混合氧化物粉末的方法，這種粉末是制造具有高臨界電流密度(Jc)的氧化物超導體的先質。
經重復實驗，對常規的制造方法發現了下面的事實(1).在由固相方法生產氧化物超導體時常用作材料化合物的碳酸鹽(如BaCO3)，含有許多碳殘留物。在用液相方法生產氧化物超導體時一般用作材料化合物的共沉淀物(coprecipilate)也含有許多碳殘留物。在燒結這兩種材料化合物時，碳殘留物聚集在晶體邊界處，不可避免地破壞了最終產品的超導性質，特別是臨界電流密度(Jc)。
(2).在相當高的溫度(950℃左右)下預燃燒象碳酸鹽這樣的材料化合物，以便加速化合物的分解及它們的混合反應。在預燃燒該材料化合物過程中，容易形成熔點低的中間化合物。這些中間化合物是雜質，因此，最終產品不可能具有均勻的相，不能表現出足夠的超導性質(如臨界電流密度Jc)。
本發明就是在這些事實的基礎上產生的。
如已經闡述過的，本發明的第二方面是一種制造混合氧化物粉末的方法，用這種方法，把含有構成至少包含堿土金屬和銅的氧化物超導體的元素的材料物質放在氧分壓最多為50乇的氣氛中加熱，所用溫度范圍為500℃至1000℃;然后碾磨此材料物質，從而形成混合氧化物粉末，即氧化物超導體的先質。
用本發明的方法制備的混合物氧化物是缺氧的，因此是非常活潑的。當燒結由這種粉末制成的所需形狀的模件時，它經過一種氧反應燒結。燒結后的模件是致密的，并具有能顯示出超導性質的最合適的組成的結構。
此外，用本發明的方法制備的混合氧化物粉末含碳量低，等于或小于0.1%重量比。因此，在含氧氣氛中熱處理該粉末時，能得到具有優良超導性質的氧化物超導體。
為了制造含碳量等于小于0.1%重量比的混合氧化物粉末，必須把該材料物質放在總壓力等于小于0.5大氣壓、氧分壓等于小于50乇(最好是5乇或更少)的氣氛中預燃燒，其溫度范圍為500℃～1000℃。如果預燃燒溫度低于500℃，該材料物質就不能充分預燃燒。另一方面，如果預燃燒溫度超過1000℃，就會沉淀出不同相的氧化物，如CuO，結果降低了超導性質。如果在總壓力高于0.5大氣壓、氧分壓高于50乇的氣氛中預燃燒該材料物質，碳殘留就不可能充分分解，這就使得難以制備出含碳量等于小于0.1%重量比的混合氧化物粉末。
根據本發明的第二方面，通過兩次預燃燒材料物質，就能制造出具有能顯示較好超導性質的組分和結構的混合氧化物粉末。第一次預燃燒在抽成低氧分壓的氣氛中進行，由此分解碳殘留物並形成一個活潑的混合氧化物，該氧化物缺氧太多，以致于不具有能表現超導特性的組分或結構。第二次預燃燒在含氧氣氛中進行，從而把該混合物氧化物變成一種具有最適于表現超導性質的組分和結構的混合氧化物。
第一次預燃燒必須在總壓力等于、小于0.5個大氣壓、氧分壓等于、小于50乇的氣氛中進行。如果氣氛的苧沽脫醴盅狗直鴣 .5個大氣壓和50乇，那么碳殘留物就不可能完全分解，使得難以提供含碳量等于或小于0.1%重量比的混合氧化物粉末。氧分壓等于或小于5乇則更好。
第二次預燃燒必須在氧分壓大于或等于50乇的氣氛中進行。如果氧分壓低于50乇，就幾乎不能把第一次預燃燒得到的活潑的缺氧混合氧化物變成具有最適于表現超導性質的組分和結構的混合氧化物粉末。
不管是第一次預燃燒反應還是第二次預燃燒反應都不在500℃以下的溫度下進行。不過，如果預燃燒溫度超過1000℃，就會沉淀出不同的相，如BaCuO2或CuO，結果破壞了超導性質。因此，兩次預燃燒都必須在500℃～1000℃的溫度范圍內進行。特別希望在700℃～900℃進行第二次預燃燒。
要制備含碳重量比等于或小于0.1%並含有少量氧的混合氧化物粉末，可以把該材料物質置于還原氣氛中預燃燒，所用溫度范圍為500℃～1000℃，氫和一氧化碳(CO)氣體可用作還原氣體。當還原氣體的分壓小于0.1乇時，該材料物質不能充分還原，這使它很難形成含有等于或小于0.1%重量比的碳及少量氧的混合氧化物粉末。因此，要求還原氣體的分壓大于或等于0.1乇。當把該材料物質放在低于500℃的氣氛中預燃燒時，它既不能充分分解也不能充分還原，因而產生的混合氧化物粉末既沒有足夠低的含碳量也沒有少量的氧。另一方面，當把材料物質在高于1000℃的溫度下預燃燒時，就會沉淀出不同相的氧化物，如CuO，結果破壞了超導特性。因此，需要把該材料物質放在500℃～1000℃的溫度范圍內預燃燒。
正如已經描述過的，根據本發明的第二方面，預燃燒各種材料，從而制備混合氧化物粉末。甚至用諸如碳酸鹽、醋酸鹽和草酸鹽這樣的有機酸鹽進行預燃燒，也能提供含碳量小于或等于0.1%重量比的混合氧化物粉末。當然，盡管如此，仍推薦用從下列這組材料中選出的一種或多種材料物質作為基質，這組材料包括氧化物、氫氧化物、鹵化物、硝酸鹽和硫酸鹽，這些都是不含碳的鹽。在使用從這一組材料中選出的材料物質時，希望在還原氣氛中進行預燃燒，由此形成活潑的混合氧化物粉末，即氧化物超導體的先質。在氧氣氣氛中燒結這種混合氧化物粉末時，就得到了具有優秀超導性質的燒結塊。
現在參考各種實例更加詳盡地描述本發明。
實例1用BaCO3、Y2O3和Cu作為材料的化合物，這些化合物按摩爾比(Y+Ba)∶Cu＝1∶1混合，所得混合物用作為材料粉末。把300克這種粉末放在氧替代氣氛(抽真空至氧的分壓為6×10-3乇)中在950℃的溫度下，預燒6個小時。把預燃材料塊碾成粉末。對這些粉末進行分類。對這些平均顆粒直徑為2微米或小于2微米的預燒粉末進行加工，以制成厚度為7毫米、外徑為50毫米、內徑為30毫米的環，以及直徑為25毫米、厚度5毫米的圓片。把這些環和圓片在880℃的溫度下進行2小時的燒結，再在氧氣氛中并在850℃的溫度下進行6小時的焙燒。然后，使這些環和圓片逐步從850℃以1℃/分鐘的速率冷卻到300℃，由此形成了超導模件。
實例2對與實例1中所制成的粉末相同且其平均顆粒直徑為2微米或小于2微米的預燒粉末進行加工，以此形成了由直徑為2毫米的線構成的;外徑為50毫米的5匝線圈;還形成長度為100毫米、外徑為10毫米、內徑為8毫米的管。把這些線圈和管在850℃在大氣中燒結2小時，並又在850℃的溫度下在氧氣氛中焙燒6小時，然后，使這些線圈和管以1℃/分鐘的速率緩慢地從850℃冷卻到300℃，由此形成無裂紋的超導件。
對照1把與實例1制成的粉末相同的材料粉末在氧的分壓為0.6個大氣壓(其它分壓是氮的分壓;總壓強是1個大氣壓)的氣氛中在950℃的溫度下進行6小時預燒，然后用與實例1相同的方法對材料進行加工，以制成和實例1具有相同形狀和相同大小的環和圓片。把這些環和圓片在與例1相同的條件下首先燒結，然后焙燒，最后冷卻，由此制成超導模件。
已經對實例1和實例2及對照1的各超導模件的密度、臨界溫度(Tc)、臨界電流密度(Jc)進行了測試，其結果示于表1。
正如表1所示，實例1和2是密度為95%或高于理論密度的致密模件，它們呈現出良好的超導特性(如Tc和Jc)。相反，未在低氧分壓的氣氛中經過預燒的對照1的模件具有較低的密度和不夠好的超導特性(如Tc和Jc)。
實例3用平均顆粒直徑為1微米或小于1微米的BaCO3、Y2O3和CuO用作材料化合物，把這些化合物按照(Y+Ba)∶Cu＝1∶1的摩爾比均勻地混合。對所得混合物進行模壓，由此形成厚度為7毫米、外徑為50毫米、內徑為30毫米的環，和厚度為5毫米、直徑為25毫米的圓片。把這些環和圓片放在氧替代的氣氛(抽空至氧的分壓為6×10-3乇)中並在950℃的溫度下預燒6小時，再在850℃的溫度下在氧氣氛中焙燒10小時，使環和圓片以1℃/分鐘的速率逐步從850℃冷卻至300℃，從而制成超導模件。
實例4對與實例3相同的粉末進行加工，以制成外徑為50毫米且由直徑為2毫米的線構成的5匝的線圈，還制成長度為100毫米、外徑為10毫米、內徑為8毫米的管。使這些線圈和管在與實例3相同的條件下燒結和焙燒，以形成超導模件。
對照2把與實例3中制成的環和圓片形狀和大小相同的環和圓片在950℃在大氣中燒結2小時，然后把它們在850℃在大氣中焙燒10小時，再將這些模件以1℃/分鐘的速率逐步從850℃冷卻至300℃，以形成超導模件。
已對實例3和實例4及對照2的各超導模件的密度、臨界溫度(Tc)、臨界電流密度(Jc)進行了測試，其結果如表2所示。
實例5把平均顆粒直徑為1微米或小于1微米的BaCO3、Y2O3和Cu的每個用作材料化合物。將這些化合物按照(Y+Ba)∶Cu＝1∶1的摩爾比均勻地混合，對所得混合物進行模壓，由此形成厚度為7毫米、外徑為50毫米、內徑為30毫米的環，還形成了厚度5毫米、直徑為25毫米的管。把這些模件放在氧替代環境(抽真空至氧分壓為6×10-3乇)中並在950℃的溫度下燒結6小時，再把它們在850℃在大氣中焙燒6小時，再將這些模件在氧氣氛中在800℃的溫度下焙燒10小時，然后使這些模件以1℃/分鐘的速率從800℃逐漸冷卻至300℃，從而形成超導模件。
實例6對與實例5制備的粉末相同的粉末進行加工，制成外徑為50毫米且由直徑為2毫米的線構成的5匝的線圈，還制成長度為100毫米、外徑是10毫米、內徑為8毫米的管。對這些線圈和管在與實例3相同的條件下進行燒結和焙燒，由此形成超導模件。
已經對實例5和實例6的各超導模件的密度、臨界溫度(Tc)、臨界電流密度(Jc)進行了測試，其結果如表3所表。
正如表2和表3中所表明得那樣，實例3至6模件是密度等于或大于理論密度的致密模件，它們呈現出良好的超導特性(如Tc和Jc)相反，未在具有低氧分壓的環境中經過預燒的對照1的模件則具有較低的密度和不夠好的超導特性(如Tc和Jc)。
實例7把堿土金屬化合物BaCO3、銅化合物CuO和稀土元素Y、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er及Tm的氧化物混合起來，使稀土元素(Re)、Ba和Cu的原子比為1∶2∶3。制備出八種這樣得到的混合物，每種各為100克。把每種混合物分別放在氮替代氣氛中和含有5%氧的氮替代氣氛中，並在一個大氣壓和900℃的溫度下，進行6小時預燒。再把每一種混合物分別放在具有10乇、5乇、1乇、0.1乇、1×10-2、1×10-3和1×10-5乇的氧分壓的氣氛中，在900℃下，進行6小時預燒。把通過預燒而得到的各種混合物碾成粉末材料。依靠3000公斤/平方厘米的橡皮壓力機把粉末材料模壓成尺寸為3×3×20(長度)立方毫米的棒，把這些棒放在大氣中，在950℃下燒結2小時，再在爐中冷卻至850℃，然后使這些棒在氧替代氣氛中以1℃/分鐘的速率逐步冷卻，由此形成超導模件。
對照3把與實例7中制備的混合物相同的八種混合物(每種100克)放在大氣和100%氧氣氛中，在950℃下預燒6小時，再把通過該預燒而獲得的每種混合物碾成粉末材料，再利用橡皮模壓機對這些材料進行模壓，以形成直徑為3毫米，長度為20毫米的棒。對這些棒在與實例7條件相同的條件下進行燒結，并在與例7相同的條件下冷卻，由此制成超導模件。
已對實例7和對照3的各超導模件的相對密度(%)，臨界溫度(Tc)、以及在液氮溫度(77K)時的臨界電流密度(Jc)和含碳量進行了測試。用4個端向模件供給電流的方法測試Tc和Jc，利用電量度量滴定法，依靠射頻感應加熱測試含碳量，用阿基米德方法測量密度。測試結果如表4所示。
正如可從表4了解到的那樣，用實例7的方法制成的模件含有0.1%或更低重量比的碳，這些模件是密度等于或大于理論值的致密模件。而且，它們具有良好的超導特性(如Tc和Jc)。相反，在本發明范圍之外的氣氛中預燒過的對照3的模件則密度不夠大，而碳含量高，並呈現出不夠好的超導特性(如Tc和Jc)。
實例8把與用于實例7的化合物相同的材料化合物混合起來，使稀土元素(Re)、Ba和Cu的原子比例為1∶2∶3。使八種所得的混合物粉末(每一種為100克)在氧替代氣氛(抽空至1×10-2乇)中且在900℃下進行6小時的預燒，由此形成八個混合物塊。把每個塊碾成平均顆粒直徑是2微米的混合氧化物粉末。依靠3000公斤/厘米2的橡皮壓力機把每一種粉末模壓成3×3×20(長度)毫米3尺寸的棒。將這些棒分別在1乇、5乇、10乇、50乇和150乇的氧分壓(其它分壓是氮分壓;總壓強是760乇)的氣氛及760乇壓強的純氧氣氛中，在950℃下燒結2小時。把由此燒結后的棒在氧替代氣氛中以1℃/分鐘的速率逐步冷卻。
對照4把與實例8中制備的混合物精末相同的八種粉末(每種100克)放在大氣中在950℃的溫度下預燒6小時，從而形成八個混合物塊。把每個塊碾成平均顆粒直徑為2微米的混合氧化物粉末。利用與實例8相同的橡皮壓力機把每種粉末模壓成與實例8相同尺寸的棒。把這些棒分別放在具有1乇、10乇、150乇的氧分壓(其它分壓是氮分壓;總壓強是760乇)的氣氛中和壓強為760乇的純氧環境中，在950℃下進行2小時的燒結。把這樣燒結過的棒在爐中冷卻至850℃，再在氧替代氣氛中以1℃/分鐘的速率逐步冷卻。
用與實例7中相同的方式，對實例8和對照4的各個超導模件的相對密度(%)、臨界溫度(Tc)、在液氮溫度(77K)下的臨界電流密度(Jc)、及含碳量進行了測試。其結果如表5所示。
如表5所示得那樣，用實例8的方法制備的模件含有0.1%或小于0.1%重量比的碳，而且是密度為等于或大于理論值的93%的致密模件。另外，它們具有良好的超導特性(如Tc和Jc)。相反，在本發明范圍之外的氣氛中經過預燒的對照4的模件則密度不夠大，而且也呈現出不夠好的超導特性(如Tc和Jc)。
實例9把硝酸酸釔溶液、硝酸鋇溶液和硝酸銅溶液混合起來，使Y∶Ba∶Cn的比是1∶2∶3，然后把草酸加到混合物中，由此共同沉淀出草酸鹽，從而得到共同沉淀的粉末，把得到的這種共沉淀粉末進行噴霧干燥，就形成了混合粉末。這種粉末比較精細，平均顆粒直徑是0.5微米，Y、Ba和Cn粒子是均勻分散的。把這種混合物粉末放在抽真空至氧分壓為1×102乇的氣氛中，在700℃下預燒4小時，由此獲得預燒材料塊，再用球磨機並利用甲苯作介質對材料塊碾磨40小時，由此形成粉末，用噴霧干燥爐(sprey drier)使該粉末干燥，由此制備出平均顆粒直徑為1微米的混合氧化物粉末。
把該混合氧化物粉末模壓成直徑為25毫米的園片，再把這些園片放在氧氣流中，在900℃下燒結2小時，隨后把它們放在氧氣流中，在850℃下焙燒20小時，再使這些園片以2℃/分鐘的速率冷卻至200℃，然后在空氣中對它們進行冷卻。
如此做成超導模件其密度為95%，Tc為93K，在液氮溫度下Jc為5×103安培/厘米2。
對照5把平均顆粒直徑為2微米的Y2O3、BaCO3和CuO粉末進行混合，使其Y∶Ba∶Cu的比例是1∶2∶3，用球磨機，並用甲苯作為介質對這些粉末進行揉搓，再用噴霧干燥器對經揉搓過的混合物進行干燥。再把它們在氧氣流中，在850℃下進行6小時的預燒，然后把經過揉搓和預燒的混合物通過球磨機，用甲苯作介質碾磨成粉末，并對該粉末進行噴霧干燥，由此制成平均顆粒直徑為1.5微米的混合氧化物粉末。
對該混合氧化物粉末進行模壓，制形成直徑為25毫米的圓片。把這些圓片在氧氣流中，在900℃下，進行2小時的燒結，再在氧氣流中在850℃下焙燒20小時，然后使這些圓片以2℃/分鐘的速率冷卻至200℃，再在空氣中冷卻。
如此制成的超導模件在注氮溫度下具有91%的密度、92K的Tc和6×103安培/厘米2的Jc。
實例10把BaCO3、Y2O3和CuO用作材料化合物。把這些化合物按(Y+Er)∶Ba∶Cu＝1∶2∶3及Y∶Er＝9∶1的原子比進行混合，把所得混合物用作材料粉末。將500克這樣的粉末放在抽真空至氧分壓為2×10-2乇的氧替代氣氛中，在900℃下預燒4小時。把預燒后的材料塊碾成粉末，再將這些粉末分類，由此制成平均直徑為2微米或小于2微米的混合氧化物粉園片。把這些混合氧化物粉末模壓成直徑為25毫米、厚度為5毫米的丸，再把這些園片置于氧氣氛中，在880℃下燒結2小時，然后在氧氣氛中800℃下焙燒24小時。隨后，把這些丸以2℃/分鐘的速率，在800℃下逐步冷卻至400℃，由此制成超導模件。
實例11
對與實例10制成的、顆粒直徑為2微米或小于2微米的混合氧化物粉末進行模壓，以制成外徑為50毫米、由直徑為2毫米的線構成的5匝的線圈，還制成長度為100毫米、外徑為10毫米、內徑為8毫米的管，把這些線圈和管放在氧氣氛中，在880℃下，燒結2小時。並繼續在氧氣氛中，在700℃下，焙燒20小時。然后，使這些線圈和管以1℃/分鐘的速率逐步從700℃冷卻至300℃，由此制成無裂紋的超導模件。
實例12用Ba(NO3)2、Sr(NO3)2、Y(NO3)3作為材料化合物，將這些化合物按Y∶(Ba+Sr)∶Cu＝1∶2∶3及Ba∶Sr＝4∶1的原子比進行混合，以形成混合物粉末。將500克這樣的粉末放在抽真空至氧分壓為10乇的氧替代氣氛中，在810℃下預燒7小時。用這種預燒過的材料，在與實例10條件相同的條件下，經過模壓、燒結和焙燒做成與實例10中模件尺寸和形狀相同的模件。
對照6把與用于實例10中的混合粉末相同的混合粉末放在氧分壓為0.6大氣壓(其它分壓是氮的分壓;整個壓強為1個大氣壓)的氣氛中，在900℃下，預燒8小時。用這種預燒過的材料，在與實例10相同的條件下(只是燒結和焙燒在大氣中進行)，經過模壓、燒結和焙燒，制成與實例10的模件尺寸和形狀相同的模件。
測量例10、11、12及對照物6的每一個超導壓制件的密度、臨界溫度(Tc)、在液氮溫度(77K)時的臨界電流密度(Jc)以及含碳量，其結果如表6所示。
從表6可以清楚地看出，實例10至12的壓制件的含碳量等于或小于0.1Wt%，且為高密度，等于或大于其理論密度的95%，在Tc和Jc方面呈現出良好的超導特性。相反，沒有在含有低氧分壓的氣氛下經過預燒的對照物6的模件含碳量高得多，具有相對低的密度，且在Tc和Jc方面呈現出的超導特性還不夠好。
實例13和對照7～8把Ba(NO3)2、Y(NO3)3、Ti(NO3)2和Cu(NO3)2用作材料化合物。將這些化合物以Y∶Ba∶(Cu+Ti)＝1∶2∶3及Cu∶Ti＝9∶1的原子比混合，以形成混合粉末。首先將七份這樣的粉末(每份重500g)在300℃的空氣中預加熱3小時，進行干燥處理。然后再將它們放入0.5的真空加熱爐中以表7所示的不同溫度進性ど鍘５痹ど瘴露任 50℃至650℃時，預燒時間為6小時;當預燒溫度為750℃至1050℃時，預燒時間為3小時。通過與實例10相同條件下的模壓、燒結和燃燒，由這些經過預燃燒的材料制得大小形狀都與例10相同的模件。
測量實例13-1至13-5及對照7和8的每一個超導模件的密度、臨界溫度(Tc)、在液氮溫度(77K)時的臨界電流密度(Jc)以及含碳量，其結果如表7所示。
從表7可以清楚地看出，實例13-1至13-5的模件的含碳量等于或小于0.1Wt%，且為高密度，等于或大于其理論密度的95%，在Tc和Jc方面呈現出良好的超導特性。相反，由混合粉末制成，且沒有在本發明所示的溫度范圍內進行預燃燒的對照7和8的模件，具有相對低的溫度，且在Tc和Jc方面呈現出的超導特性還不夠好。
實例14和對照9～10將八份與實例13相同的混合粉末(每份重500g)，在750℃，在表8所規定的不同的氧氣分壓的氣氛中預燒3小時。把經預燒的粉末模壓成大小和形狀與實例10相同的圓片。將這些圓片在與實例10相同的條件下燒結，由此形成超導模件。
測量實例14-1至14-6及對照9和10的每一個超導模件的密度，臨界溫度(Tc)、在液氮溫度(為77K)時的臨界電流密度(Jc)以及含碳量，其結果如表8所示。
表8
注O.P.P.氧分壓從表8可以清楚地看出，實例14-1至14-6的模件的含碳量等于或小于0.1Wt%，且為高密度，在Tc和Jc方面呈現出良好的超導特性。從表8還可以清楚地看出，氧分壓越低，超導特性越好。這是因為在混合氧化物粉末中殘留的碳含量越低，氧氣就越不足，混合氧化物粉末的活化作用就越顯著。相反，由混合粉末制成、且沒有在具有本發明所示的氧分壓范圍的氣氛中進行預燒的對照9和10的模件，含碳量超過0.1Wt%，密度低，且在Tc和Jc方面呈現出的超導特性還不夠好。
實例15把Y2O3、BaCO3和CuO用作材料化合物。將這些化合物以Y∶Ba∶Cu＝1∶2∶3的摩爾比混合，以形成混合粉末。首先將200g這樣的粉末在900℃的，其氧分壓為7×10-3的氧代氣氛中進行第一次預燒10小時，以形成含氧不足的經燃燒的粉末。然后將這些粉末在830℃的、其氧分壓為80(其余分壓為氮分壓，總壓強為1個大氣壓)的空氣中進行第二次預燒10小時，以形成混合氧化物粉末。將該混合氧化物粉末粉碎成更細的粉末，并分類。將平均直徑等于或小于2μm的粉末壓制成直徑為25mm、厚2mm的圓片。這些圓片以880℃的高溫在氧氣中燒結6小時。將經燒結的圓片以1℃/分鐘的速率從800℃逐漸冷卻至400℃，以形成超導壓制件。
實例16用實例15中得到的同樣的混合氧化物粉末模壓成具有5箍的線圈，其線徑為1mm，線圈外徑為50mm;還壓制成外徑12mm，內徑10mm、長100mm的管。將線圈和管以880℃的高溫在氧氣中燒結6小時。還將它們以700℃的高溫在氧氣中燒結20小時，然后，以1℃/分鐘的速率從700℃逐漸冷卻至300℃。結果，得到了沒有裂縫的超導線圈(例16-1)和沒有裂縫的超導管(實例16-2)。
實例17
用與實例15相同的方法制成三種超導壓制件，只是第二次預燒的溫度不同，分別是以650℃、780℃的高溫在氧氣中進行的。
對照11除了第一次預燒是以360℃及1050℃、在降低的壓力下進行之外，兩種超導模件均以與實例15相同的方法制得。
對照12除了第一次預燒是在氧分壓為300的空氣中進行之外，超導模件與實例15相同的方法制成。
對照13除了第二次預燒是以360℃及1050℃高溫在氧氣中進行之外，兩種超導模件均以與實例15相同的方法制成。
對照14將與實例15中制備的混合粉末相同的混合粉末以950℃的高溫在氧氣(100%的氧氣)中預燒6小時。將經預燒的粉末用與實例15相同的條件壓制和燒結，以形成超導模件。
第一次和第二次預燒的條件、實例15至17及對照11至14的超導模件的形狀示于表9中。
測量實例15、16-1、16-2、17-1至17-3、對照11-1、11-2、12、13-1、13-2及14的每一個超導壓制件的密度、臨界溫度(Tc)，當液氮溫度為77K時的臨界電流密度(Jc)以及含碳量，其結果如表10所示。
從表10可以清楚地看出，實例15、實例16-1和16-2以及實例17-1至17-3的模件的殘余碳含量等于或小于0.1wt%，且為高密度，其密度等于或大于理論值的95%，在Tc和Jc方面呈現出良好的超導特性。特別是實例15、實例16-1、16-2和實例17-2，在700℃至900℃的溫度范圍內經過第二次預燃燒而制成，更是具有極好的超導特性。相反，由在本發明的范圍之外的條件下經過預燃燒的混合粉末制成的對照11-1、11-2、12、13-1及13-2的模件，通常具有多的殘余含碳量，相對低的密度，且在Tc和Jc方面呈現出的超導特性不夠好。這是因為粉末沒有充分地預燃燒，或不同的物相淀積在經預燒的粉末之中。由混合粉末制成、且沒有在低氧分壓下經過第一次預燒的對照14的模件，碳的殘余量很大，密度低，且在Tc和Jc方面呈現出的超導特性不夠好。
所有上述實例都是由堿土金屬、稀土元素和銅制成的氧化物超導體。本發明的方法不限于制造這些氧化物超導體，不用說，本發明的方法還可以用于制造主要是由鉍、鍶、鈣和銅制成的氧化物超導體。
實例18把BaCO3、Y2O3、Er2O3和CuO用作材料化合物。將這些化合物以(Y+Er)∶Ba∶Cu＝1∶2∶3及Y∶Er＝9∶1的原子比混合，以形成混合粉末。將500g的混合粉末在900℃、在抽空到氧分壓為10乇的氧代氣氛中預燒4小時。把經預燒的材料粉碎成粉末。并將這些粉末分類，把平均直徑等于或小于2μm的粉末模壓成直徑為25mm、厚5mm的圓片。將這些圓片以880℃的高溫在氧氣中燒結2小時。然后，將這些經燒結的圓片放在800℃的氧氣中燒24小時。再將它們以2℃/分鐘的速率從800℃逐漸冷卻至400℃，從而形成超導模件。
實例19將在實例18中得到和采用的同樣的混合粉末在920℃、在抽空到CO分壓為1乇的CO替代還原氣氛中預燒4小時。將經預燒的材料粉碎成粉末。再將這些粉末分類，把平均直徑等于或小于2μm的粉末模壓成直徑為25mm、厚5mm的圓片。以例18中同樣的條件先將這些圓片燒結，然后燃燒，最后冷卻，從而形成超導模件。
實例20把Ba(NO3)2、Sr(NO3)2、Y(NO3)3和Cu(NO3)2用作材料化合物。將這些化合物以Y∶(Ba+Sr)∶Cu＝1∶2∶3及Ba∶Sr＝4∶1的原子比混合，以形成混合粉末。將500g的混合粉末在750℃、在抽到氫分壓為10的還原氣氛中預燒2小時。將這些預燒的材料以例18中同樣的條件壓制、燒結、燃燒，然后冷卻，從而形成超導模件。
對照15將在實例18中得到和捎玫耐幕旌戲勰┰ 00℃的普通的空氣中預燃燒8小時。以實例18中同樣的條件將這些經預燃燒的材料以實例18中同樣的條件壓制、燒結、燃燒，然后冷卻，以形成超導模件。
測量實例18至20及對照15的每一個超導模件的密度、臨界溫度(Tc)，在液氮溫度(77K)時的臨界電流密度(Jc)以及含碳量，其結果如表11所示。
表11
從表11可以清楚地看出，例18至20的模件的含碳量等于或小于0.1wt%，且為高密度，其密度等于或大于理論值的95%，在Tc和Jc方面呈現出良好的超導特性。相反，由沒有在還原氣氛中進行預燒的混合粉末制成的對照15的壓制件，含碳量高，且具有相對低的密度，且在Tc和Jc方面呈現出的超導特性不夠好。
實例21和對照16～17用Ba(NO3)2、Y(NO3)3、Cu(NO3)2作材料化合物。將這些化合物以Y∶Ba∶Cu＝1∶2∶3的原子比混合，以形成混合粉末。將六份這樣的粉末(每份重500g)在300℃的空氣中預加熱3小時，再進行干燥處理，然后再將它們放入抽空到氫分壓為10乇的氫代氣氛中、且以表12所示的不同溫度進行預燒。將這些經預燒的材料以實例18中同樣的條件壓制、燒結、燃燒，然后冷卻，以形成超導模件。預燒在350℃和450℃繼續10小時，在600℃和700℃下繼續5小時，在800℃～1050℃下繼續3小時。
測量實例21-1至21-6、對照16及17的每一個超導模件的密度、臨界溫度(Tc)，在液氮溫度(77K)時的臨界電流密度(Jc)以及含碳量，其結果如表12所示。
從表12可以清楚地看出，實例21-1至21-6的模件的含碳量等于或小于0.1wt%，且為高密度，其密度等于或大于理論值的95%，在Tc和Jc方面呈現出良好的超導特性。相反，由沒有在本發明所示的溫度范圍內進行預燃燒的混合粉末制成的對照16和17的模件，具有相對低的密度，且在Tc和Jc方面呈現出的超導特性不夠好。
實例22和對照18將七份(每份重500g)用在實例21中得到和采用的同樣的混合粉末，在與實例21相同的條件下進行預加熱，干燥處理。然后以800℃的高溫，將它們放入抽空到氫分壓如表13所示，即從0.05至760的各種不同的氫代氣氛中預燃燒3小時。將這些經預燃燒的材料以實例18中同樣的條件壓制、燒結、燃燒，然后冷卻，以形成超導壓制件。
測量實例22-1至22-7和對照18的每一個超導模件的密度、臨界溫度(Tc)在液氮溫度(77K)時的臨界電流密度(Jc)以及含碳量，其結果如表13所示。
表13
從表13可以清楚地看出，實例22-1至22-7的模件的含碳量等于或小于0.1wt%，且為高密度，達理論值的95%或更高，在Tc和Jc方面呈現出良好的超導特性。從表13還可以清楚地看出，氫分壓越高，超導特性就越好。這是因為在混合氧化物粉末中殘留的碳含量越低，氧氣就越不足，因此，混合氧化物粉末的活化作用就越顯著。相反，由在低于本發明的氫分壓的范圍的氣氛中進行預燒的混合粉末制成的對照18的模件，含碳量高，密度低，且在Tc和Jc方面呈現出的超導特性還不夠好。
實例23和對照19將六份(每份重500g)在實例22中采用的同樣的混合粉末放入抽到CO分壓如表14所示，即從0.05至150的各種不同的CO替代氣氛中路燒。將這些經預燒的材料以例22中同樣的條件模壓、燒結、燃燒，然后冷卻，以形成超導模件。
測量實例23-1至23-6和對照19的每一個超導模件的密度、臨界溫度(Tc)，在液氮溫度(77K)時的臨界電流密度(Jc)以及含碳量，其結果如表14所示。
從表14可以清楚地看出，實例23-1至23-6的模件密度高，在Tc和Jc方面呈現出良好的超導特性，相反，由在抽空到CO分壓低于本發明的范圍的CO替代氣氛中進行預燃燒的混合物粉末制成的對照19的模件，密度相對較低，且在Tc和Jc方面呈現出的超導特性不夠好。
實例24和對照20用Bi2O3、SrCO3、CaCO3和CuO作為材料化合物。將這些化合物以Bi∶(Sr+Ca)∶Cu＝2∶4∶3的原子比混合，以形成混合粉末。再將它們進行預燃燒，于是形成經預燃燒的物質。預燒的各種時間、氧分壓和溫度如表15所示。把經預燒的材料粉碎成粉末，并分類。將這些粉末壓制成直徑為25mm、厚4mm的圓片。將這些圓片以表15所示的不同的時間、氧分壓和溫度燒結。將燒結后的圓片在表15所示的不同的氧局部壓力之下在870℃的爐中加熱100小時。然后以1℃/分鐘的速率冷卻，以形成氧化物超導壓制件。
爐中的氧分壓力由氧置換及以后的預燃燒、燒結和加熱過程中的壓力減小來加以改變和調整。
測量實例24(序號1～6)和對照20(序號7～16)的每一個超導模件的相對密度、臨界溫度(Tc)和臨界電流密度(Jc)，其結果如表15所示。
從表15可以清楚地看出，實例24(序號1～6)的模件比對照20(序號7～16)的模件具有較高的相對密度，在Tc和Jc方面呈現出較好的超導特性。
由在高氧分壓下燒結圓片制成的對照(序號7和8)以及在低溫下燒結圓片制成的對照(序號11)具有低Tc和Jc，這是由于超過了85K相及燒結不充分所致。另一方面，在低氧分壓下燒結圓片制成的對照(序號9)，由于缺氧，既不具備使之成為超導體的成分也不具備結構。在高溫下燒結圓片制成的對照(序號10)，由于晶粒界破壞，既不具備使之成為超導體的成份也不具備結構。這樣，對照(序號9和10)都具有低的Jc。
此外，對照(序號12～16)都由在本發明的加熱條件范圍之外進行預燃燒的粉末制成，也都具有低的Jc。
實例25用Bi2O3、SrCO3、CaCO3和CuO作為材料化合物，其粉末的平均粒子直徑等于或小于1μm。將這些化合物以Bi∶Sr∶Ca∶Cu＝1∶1∶1∶2的摩爾比均勻混合，以形成混合粉末。將粉末壓制成外徑50mm、內徑30mm、厚7mm的環及直徑25mm、厚5mm的圓片。將這些環和圓片以800℃的高溫在抽空達6×10-3的氧分壓的氧代氣氛中燒結6小時。將燒結后的模件在氧氣中以875℃的高溫燃燒10小時。再將它們以2℃/分鐘的速率從850℃逐漸冷卻至300℃，以形成超導壓制件。
實例26用實例25中得到和采用的同樣的混合粉末壓制成具有5圈的線圈，其線徑為2mm，線圈外徑為50mm;還制成外徑10mm、內徑8mm、長100mm的管。將這些線圈和管以例25中同樣的條件燒結、燃燒，然后冷卻，以形成超導壓制件。
對照21用實例25中得到和采用的同樣的混合粉末壓制成環和圓片，二者的大小都與實例25中的相同。將這些模件在普通的空氣中以875℃燒結2小時，然后再在普通的空氣中以865℃燃 0小時。將經燃燒的壓制件以1℃/分鐘的速率從850℃逐漸冷卻至300℃，以形成超導壓制件。
測量實例25、26及對照21的每一個超導模件的密度、臨界溫度(Tc)和臨界電流密度(Jc)，其結果如表16所示。
表16
實例27用Bi2O3、Sr(NO3)2、Ca(NO3)2和CuO作為材料化合物，其粉末的平均粒子直徑等于或小于1μm。將這些化合物以Bi∶Sr∶Ca∶Cu＝2∶2∶2∶3的摩爾比均勻混合，以形成混合粉末。將粉末壓制成外徑50mm、內徑30mm、厚7mm的環及直徑25mm、厚5mm的圓片。這些環和圓片以800℃的高溫在抽空達6×10-3的氧分壓的氧代氣氛中燒結6小時。將燒結后的模件在空氣中以875℃的高溫燃燒6小時，此外還在氧氣中以800℃的高溫燃燒10小時。再將它們以1℃/分鐘的速率從800℃逐漸冷卻至300℃，以形成超導模件。
實例28用Tl2O3、BaCO3、CaCO3和CuO作為材料化合物，它們以Tl∶Ba∶Ca∶Cu＝2∶2∶2∶3的摩爾比均勻混合，以形成混合粉末。將這些混合粉末壓制成具有5圈的線圈，其線徑為2mm，線圈外徑為50mm;還制成外徑10mm，內徑8mm、長100mm的管。將這些線圈和管以實例25中同樣的條件燒結、燃燒，然后冷卻，以形成超導模件。
測量實例27和28的每一個超導模件的密度、臨界溫度(Tc)和臨界電流密度(Jc)，其結果如表17所示。
表17
從表16和17可以清楚地看出，實例25至28的模件的密度等于或大于理論值的95%，在Tc和Jc方面呈現出良好的超導特性。相反，由不在低氧分壓的氣氛中進行預燃燒的對照21的模件，密度低，且在Tc和Jc方面呈現出的超導特性不夠好。
實例29用Bi2O3、SrCO3、CaCO3和CuO作為材料化合物，它們以Bi∶Sr∶Ca∶Cu＝1∶1∶1∶2的摩爾比均勻混合，以形成混合粉末。將500g這樣的混合粉末以800℃的高溫在抽空達2×10-2乇的氧分壓的氧代氣氛中預燃燒5小時，于是形成經預燃燒的物質。將經預燃燒的材料粉碎成粉末，并分類。把平均顆粒直徑等于或小于2μm的粉末壓制成外徑50mm、內徑30mm、厚7mm的環及直徑25mm、厚5mm的圓片。將這些環和圓片以870℃的高溫在氮-氧氣氛中(N2∶O2＝4∶1)燒結10小時。再將它們以1℃/分鐘的速率從800℃逐漸冷卻至400℃，以形成超導模件。
實例30用實例29中得到和采用的經預燃燒的混合粉末壓制成具有5圈的線圈，其線徑為2mm，線圈外徑為50mm;還制成外徑10mm、內徑8mm、長100mm的管。將這些線圈和管先在氧氣中以880℃的高溫燒結8小時。然后將它們放在氧氣中以700℃的高溫燃燒20小時。它們以1℃/分鐘的速率從700℃逐漸冷卻至300℃，以形成沒有裂縫的超導模件。
實例31用Tl2O3、Ba(NO3)2、Ca(NO3)2和Cu(NO3)2作為材料化合物，將它們以Tl∶Bi∶Ca∶Cu＝2∶2∶2∶3的摩爾比混合，以形成混合粉末。將500g這樣的混合粉末以780℃的高溫在抽空達10的氧分壓的氧代氣氛中預燃燒7小時，于是形成經預燃燒的物質。將它們在實例29的同樣條件下壓制、燒結、燃燒、并冷卻，以形成超導模件。
對照22用實例29中得到和采用的同樣的混合粉末以870℃的高溫在普通的空氣中預燃燒10小時，形成經預燃燒的物省Ｔ俳竊謔道 9的同樣條件下壓制、燒結、燃燒并冷卻，以形成超導壓制件。
測量實例29、30、31和對照22的每一個超導模件的密度、臨界溫度(Tc)和臨界電流密度(Jc)，其結果如表18所示。
從表18顯然可見，實例29、30和31的模件，是具有密度為理論值的95%或更高的致密模件，并且也顯示出在諸如臨界溫度(Tc)和臨界電流密度(Jc)方面有足夠的超導特性。相反，對照22的模件則具有低密度并在Tc和Jc方面顯出不充足的超導體特性，該模件是由沒在低氧分壓的氣氛中預燒的材料粉末制成的。
實例32用Bi2O3、SrCO3、CaCO3和CuO作為材料化合物。這些化合物是以原子比為Bi∶Sr∶Ca∶Cu＝1∶1∶1∶2進行混合的，將結果的混合物500克置于抽到氧分壓為2×10-2的氧代大氣的氣氛中在800℃下預燒4小時，如此形成一種預燒塊，將這種預燒塊碾碎成粉末，并分類，將這些具有平均粒徑為2微米或更小的粉末模壓成直徑為25毫米，厚度為5毫米的圓片，將這些圓片在普通大氣中在870℃下燒結2小時，把燒結后的圓片以1℃/分鐘的冷卻率逐漸冷卻，于是形成超導體模件。
實例33將與實例32中制備和應用的相同于燒結的混合粉末模壓成具有外徑為50毫米的5的線圈，其導線直徑為2毫米，并模壓成外徑為10毫米、內徑為8毫米、長度100毫米的管子。將這些模件在普通大氣中在870℃下燒結2小時，把燒結后的模件以1℃/分鐘的冷卻率逐漸冷卻，于是形成無裂紋的超導模件。
實例34以Ba(NO3)2、Ca(NO3)2、Tl(NO3)3和Cu(NO3)2作為材料化合物，以原子比Tl∶Ba∶Ca∶Cu＝2∶2∶2∶3，將這些化合物混合成一種混合粉末。在抽到氧分壓為10的氧取代大氣氣氛中，將500克上述混合粉末在810℃下預燃7小時，由此形成一種預燒塊質。將這些預燒塊模壓成與實例32中相同尺寸的圓片，將這些模件在880℃下燒結3小時，以冷卻率1℃/分鐘逐漸冷卻這些燒結的模件，于是形成了超導模件。
對照23將同于實例32中所用的混合粉末在800℃下，在抽到氧分壓為0.6大氣壓的氧取代大氣氣氛中，其余為氮氣的分壓，總氣壓為1個大氣壓，預燒8小時。將這些預燒過的材料模壓成與實例32中制備的形狀和尺寸都相同的模件，然后在普通大氣中在與實例32中相同的條件下將它們燒結，把燒結后的模件逐漸冷卻，從而形成超導模件。
對實例32、33、34和對照23中的每個超導模件的密度、臨界溫度(Tc)、在液態氮的溫度(77K)下、臨界電流密度(Jc)進行了測量，并測量了碳含量，測量結果示于表19。
從表19中明顯可見，實例32、33和34中的模件的碳含量為0.1%重量比或更低，而且是密度為理論值的95%或高的致密型模件，在Tc和Jc方面也顯示出足夠的超導特性，因為它們達到了100K級，具有高Tc的均勻物相。相反，對照23的模件則含碳量高且密度小，而且在Tc和Jc方面顯示出不夠好的超導特性，因為它同時達到的是85K級Tc相和100K級Tc相;它們是由未在低氧分壓的氣氛中預燒過的混合粉末制成的。
實例35和對照24-25將Ba(NO3)2、Ca(NO3)3、Tl(NO3)3、Cu(NO3)2的水溶液以原子比Tl∶Ba∶Ca∶Cu＝2∶2∶2∶3進行混合，在該混合液中加入草酸，這樣來造成共沉淀。將這些共沉淀物質進行脫水和弄干，如此即形成材料粉。因5份這樣的粉末，每份重500克，在大氣中300下預熱3小時進行脫水。將這些菰と裙姆勰┮桓齔檎嬋盞皆 .5的加熱爐中預燒，預燒是在表20指定的各溫度下進行的。將該預燒過的粉末以同于實例32中的條件和方法進行模壓、燒結和冷卻，如此形成超導體模件。把該預燒是在450℃～650℃下繼續進行6小時;在750℃～1000℃下進行3小時。
對實例35-5到35-5和對照24及25中的每個超導模件進行了含碳量測量，并密度、臨界溫度(Tc)和在液態氮溫度(77K)條件下的臨界電流密度(Jc)的測量，測量結果示于表20中。
表20
從表20可清楚地了解到，實例35-1到35-5中的模件含碳量為0.1%重量比或更低，且為具有為理論值的95%或更高密度的致密模件，并在諸如Tc和Jc方面也顯示出足夠的超導性質。相反，對照24和25中的模件為低密度且無足夠的均勻物相，所以在Tc和Jc方面顯示出不足夠的超導性質;它們是在本發明的溫度范圍以外預燒的料粉制成的。
實例36和對照26-27以與實例35中取得和應用的相同料粉6份，每份重500克，在氧分壓抽到表21所示1×10-3乇到150乇范圍的氧取代大氣中在750℃下預燒3小時，把該預燒過的粉末模壓成圓片，在與實例32相同條件下將這些圓片燒結，然后冷卻，由此形成超導模件。
對實例36-1到36-6和對照26及27中每個超導模件的密度，超導性質和碳含量的測量結果示于表21中。
從表21顯然可見，實例36-1到36-6的模件屬于一種均勻的高Tc物相，具有0.1%重量比或更低的低含碳量，并具有高密度。因此，在Tc和Jc方面它們具有極好的超導特性。從表21可清楚地看到，氧分壓越低則超導性質越好，這是因為在二次料粉中殘余碳含量越低，則越加缺氧，并因此粉末就更為明顯活潑的緣故。與此相反，對照26和27的模件是在氧分壓比本發明所定范圍較高的氣氛中預燒的粉末制成的，所以含碳量超過0.1%重量比，而且密度低。此外，由于它們處于低Tc相，故在Tc和Jc方面沒有足夠的超導性質。
實例37用Bi2O3、SrCO3、CaCO3和CuO作為材料化合物，將這些化合物以原子比Bi∶Sr∶Ca∶Cu＝1∶1∶1∶2進行混合，把500克這種混合后的物質在抽到氫分壓為10的氫代還原氣氛中在800℃下預燒4小時，如此形成一種預燒物質，將這種預燒過的物質碾碎成粉并分類，將這些具有平均粒徑為2微米或更細的粉末模壓成直徑25毫米、厚5毫米的圓片，這些圓片在普通大氣中在870℃下燒結2小時，將燒結過的圓片0.5℃/分鐘冷卻率逐漸冷卻，由此而形成超導模件。
實例38以與實例37所用相同的原始料粉，在抽到CO分壓為1的CO取代還原氣氛中，在820℃下預燒4小時，由此形成一種預燒物質，將這種預燒的物質碾碎成粉末并分類，將具有平均粒徑2微米或以下的這些粉末模壓成直徑25毫米、厚5毫米的圓片。按實例37中所述條件燒結并冷卻這些圓片，由此形成超導模件。
實例39用Ba(ИО3)2、Ca(ИО3)2、Tl(ИО3)3和Cu(ИО3)2作為粉末，將它們以原子比為Tl∶Ba∶Ca∶Cu＝2∶2∶2∶3進行混合，將500克這種混合物在抽到氫分壓為10乇的還原氣氛中在750℃下預燒2小時，從而形成一種預燒物質。將這種預燒物質模壓成與實例37中所述相同尺寸的圓片，將該圓片在880℃下燒結3小時，把燒結過的圓片以1℃/分鐘的冷卻率逐漸冷卻，由此形成超導模件。
對照28用與實例37中所用的同樣料粉在普通大氣中在800℃下預燒8小時，由此形成預燒物質。將這種物質按與實例37中相同條件進行模壓、燒結和冷卻，從而形成氧化物超導模件。
對實例37、38、39和對照28中的每個超導模件對其密度，臨界溫度(Tc)、在液態氮溫度(77K)條件下，臨界電流密度(Jc)進行了測試，對其含碳量也進行了測試，其測量結果如表22所示。
從表22中明顯可見，實例37、38和39中模件的含碳量為0.1%重量比或更低，并為具有理論值的95%或更高密度的致密模件，它們為100K級，高Tc且均勻物相，因此在Tc和Jc方面呈現足夠的超導性。相反，對照28的模件所用的料粉不是在還原的氣氛中預燒過的，故含碳量高、密度低，而且在Tc和Jc方面呈現的超導性質不夠好，因為它是同時達到85K級Tc相和100K級Tc相兩者的緣故。
實例40和對照29-30將Ba(ИО3)2、Ca(ИО3)2、Tl(ИО3)3和Cu(ИО3)2的水溶液以原子比Tl∶Ba∶Ca∶Cu＝2∶2∶2∶3進行混合，在這種混合溶液中添加草酸，由此造成共沉淀。將這些共沉淀物進行脫水和干燥，于是形成料粉。因每份重500克共5份這樣的粉末，在大氣中在300℃下、預加熱3小時進行脫水。將這些份的粉末在氫分壓為10的氣氛中進行預燒，預燒是按表23中所指的各溫度下進行的。將預燒過的粉末按照與實例37中所述相同的方法和條件模壓、燒結和冷卻，由此形成超導模件。在350℃和450℃下繼續預燒10小時，在600℃和700℃下5小時;在800℃～1000℃下3小時。
對實例40-1到40-5和對照29及40中的每個超導模件對其密度、臨界溫度(Tc)、在液態氮溫度(77K)條件下的臨界電流密度(Jc)進行了測試，對其碳含量也進行了測試，其測量結果示于表23。
從表23可清楚地了解到，例40-1到40-5中模件的含碳量為0.1%重量比或更低，且為密度是理論值的95%或以上致密模件，在諸如Tc和Jc方面呈現足夠的超導性質。相反，對照29和30中的模件，是由本發明所述溫度范圍以外預燒過的原始料粉做成的。所以具有低密度和不充足的均勻相，并因此在Tc和Jc方面呈現出不足夠的超導性質。
實例41和對照31
以與實例40中取得和應用的相同料粉7份，每份重500克，在氫分壓達到0.05到760(如表24所示)范圍的氫代氣氛中在800℃下，預燒3小時。將預燒過的粉末按實例37所述相同條件超導模件，對實例41-1到41-7和對照31中的每個超導模件進行了超導性質和含碳量，測量結果示于表24。
0
從表24明顯可見，實例41-1到41-7的模件具有均勻相，并具有0.1%重量比或更低的低含碳量。因此，在Tc和Jc方面，它們具有良好的超導性質。從表24清楚地表明，氫分壓越高，則超導性質越好，這是因為在二次料粉中殘留的碳含量越低，則氧不足的程度越大的緣故，并因此使粉末就更為活潑，與此相反，對照31中的模件是由氫分壓低于本發明所提供的范圍的氣氛中預燒粉來制成的，故具有低密度，而且屬于低Tc相，因此，在Tc和Jc方面，它們具有不足的超導性質。
實例42和實例43用6份與實例41相同的料粉，每份重500克，除將它們在抽到CO分壓為0.05到150(如表25所示)范圍的CO氣體取代還原氣氛中進行預燒以外，其余條件與實例41相同，并以實例41同樣條件對該預燒過的粉末進行模壓、燒結和冷卻，由此形成超導模件。
對實例42-1到42-6和對照32的每個超導模件測量了其超導性質和含碳量，其測量結果如表25所示。
從表25明顯可見，實例42-1到42-6中的模件具有一種均勻物相和高密度。因此，在Tc和Jc方面，它們具有良好的超導性質。相反，對照32中的模件是由CO分壓低于本發明提供的范圍的CO氣氛中預燒的粉末構成的，具有低密度，并為低Tc相，所以，在Tc和Jc方面它們的超導性質不足。
如上所述，按照本發明的方法能制造出致密、殘余碳含量低并呈現極好的超導性質的氧化物超導體。此外，按照本發明的方法能提供出一種活性的、混合氧化物粉末，這種粉末的殘余碳含量小，且氧量不足。用這樣的混合氧化物粉末制備的氧化物超導體呈現出極好的超導性質。所以，從工業角度來看，本發明是很有用的。
權利要求
1.一種制造氧化物超導體的方法，該超導體至少含有一種堿土金屬和銅，所述方法包括下述步驟在氧分壓高至50乇的氣氛中，在溫度為500℃-1000℃的范圍內，將含有構成該氧化物超導體元素的一種材料物質加熱；然后，在一種含氧的氣氛中加熱該材料物質。
2.一種制造混合氧化物粉末的方法，該粉末為至少含有一種堿土金屬和銅的氧化物超導體的先質，所述方法包括下述步驟在氧分壓高至50乇的氣氛中，在500℃-1000℃的溫度范圍內，將含有構成該氧化物超導體元素的材料物質加熱;以及碾碎該材料物質，籍以形成混合氧化物粉末。
3.按照權利要求1或2的方法，其特征在于所述氣氛的總壓力最高為0.5大氣壓。
4.按照權利要求1或2的方法，其特征在于，所述氣氛的總壓最高為0.5大氣壓，且其中的氧分壓最高為50乇。
5.按照權利要求1或2的方法，其特征在于，所述材料物質被加熱的溫度范圍為從500℃到1000℃，加熱是在一種含有還原氣體的還原氣氛中進行的，所述還原氣體是從氫和一氧化碳中選出的，且還原氣體具有的分壓至少為0.1。
6.按照權利要求1或2的方法，其特征為，所述材料物質是從下述之組中選出的至少一種，該組包括氧化物、氫氧化物、鹵化物、碳酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽和醇酸鹽;并通過在普通大氣或一種氧氣氛中進行燃燒而形成超導體。
7.按照權利要求1或2的方法，其特征在于，所述材料物質是用共沉淀方法同時沉淀，含有構成該氧化物超導體的元素的鹽溶液制成的粉末。
8.按照權利要求1或2的方法，其特征在于，所述氧化物超導體是由ReBa2CU3O7-X、(Re1-X·ReX)Ba2Cu3O7-X、Bi-Sr-Ca-Cu-Ox和Tl2-Ba2-Ca2-Cu3-Ox(Re是一種稀土元素，但不是La)組成的組中選出的一種。
9.按照權利要求1的方法，其特征在于，所述氧化物超導體是粉末。
10.按照權利要求1的方法，其特征在于，所述氧化物超導體是從線、帶、板、圓片、線圈、環和管中選出的一種模件。
11.按照權利要求1的方法，其特征在于，所述氧化物超導體是一種其外表面上有一穩定的金屬層模件。
12.一種混合氧化物粉末，它是一種含有至少一種堿土金屬和銅的氧化物超導體的先質，它含有至多為0.1%重量比的碳。
全文摘要
制造含有至少一種堿土金屬和銅的氧化物超導體的方法，包括的步驟在氧分壓最高為50乇的氣氛中在500℃到1000℃的溫度范圍內加熱構成該氧化物超導體的元素的材料物質；然后在含氧氣氛中加熱該材料物質。也公開了一種制造混合氧化物粉末(該氧化物超導體的先質)的方法，該方法包括的步驟在氧分壓最高為50乇的氣氛中，在溫度范圍從500℃到1000℃之下加熱該材料物質，并把該材料物質碾成粉末。
文檔編號C01G3/00GK1032086SQ88104870
公開日1989年3月29日 申請日期1988年8月9日 優先權日1987年8月10日
發明者宇野直樹, 榎本憲嗣, 田中靖三, 志賀章二 申請人:古河電氣工業株式會社