專利名稱：包封的陶瓷超導體的制作方法
背景技術：
本發明涉及復合陶瓷超導帶和結構。這些帶包括陶瓷，例如YBa2Cu3O7-δ(YBCO 123)、(Pb，Bi)2Sr2Ca2Cu3O(BSCCO 2223)和(Pb，Bi)2Sr2Ca1Cu2O(BSCCO 2212)，能在較高溫度例如液氮溫度下變成為超導，對于長距離傳送電流來說，它們是很理想的。復合超導帶通常包含位于導電金屬基質(例如貴金屬基質內的BSCCO細絲)內的超導陶瓷材料部分，或者涂在導體(例如導電襯底上支持的一層或多層YBCO或BSCCO)上的超導部分。支持結構如金屬帶能被層壓到復合超導帶上，以增強復合超導帶的機械強度和彈性。在操作中，把超導件(例如超導帶和支持結構)浸入液體冷凍劑(例如液氮、液氦或超臨界氦)中延長的一段時間。該期間內，液體冷凍劑可能滲入超導陶瓷材料中。例如，當可為多孔的陶瓷材料的一部分直接與冷凍劑接觸時，或者當復合材料內的一個或多個表面缺陷在冷凍劑和陶瓷材料之間提供了通道時，滲透就可能發生。
該滲透可能是一個嚴重的問題，因為一旦加熱該超導件，冷凍劑就能迅速氣化，從而造成該超導件內部壓力增大。例如，液態氮在77K時的密度比在環境條件下氮氣的密度大700倍。超導件內增加的壓力能夠在超導陶瓷內造成大的物理缺陷并且顯著地降低其超導特性(例如傳輸特性)，因而阻礙了超導件所期望的電性能。因為該缺陷使超導件的外部出現了凸出部分或氣球，該問題稱為“氣球”問題。
發明人認識到在復合陶瓷超導帶內的表面缺陷能夠在所用的金屬涂層內造成交叉缺陷。例如，表面缺陷可以阻止焊料潤濕缺陷，從而導致在所用的焊料涂層內形成多微孔缺陷。交叉缺陷能夠提供冷凍劑滲入陶瓷材料的通道。例如，在由貴金屬基質中的BSSCO細絲形成的帶內，這樣的表面缺陷能夠由氧化物產生，該氧化物是在復合陶瓷帶的管內粉末制造期間從BSSCO粉末上釋放而來的。
一般地說，復合陶瓷帶和金屬涂層內的缺陷可能在處理和應用制造期間產生。當金屬涂層的相應尺寸太大(例如大于0.080″)時，在金屬涂層冷卻期間縮孔也能夠引起金屬涂層內的多微孔缺陷。據統計，在復合陶瓷帶內的一些缺陷可以與金屬涂層內的缺陷重疊，從而形成一個或多個通道，通過該通道，冷凍劑能夠滲入陶瓷材料。
通過沿超導帶長度方向把超導帶完全包封在一個密封結構內，本發明的實施方案基本上防止了這種冷凍劑滲透。密封結構把沿超導帶長度方向上的整個表面(例如該帶的頂面、底面和側面)氣密地密封而與冷凍劑浴隔開，從而防止了冷凍劑滲透。例如，在一個實施方案中，把第一不銹鋼帶層壓到復合陶瓷帶的頂面，把第二不銹鋼帶層壓到復合陶瓷帶的底面，從而把復合陶瓷帶夾在中間。選擇的不銹鋼帶比復合陶瓷條寬，從而不銹鋼帶伸出復合陶瓷帶的側面之外。然后，焊料嵌條能密封復合陶瓷帶的側面，因為焊料能濕潤金屬帶的伸出部分并形成連續的覆蓋復合陶瓷帶側面的表面。這樣金屬帶與焊料嵌條結合形成了密封結構。
密封結構通常能對復合陶瓷帶提供機械加固，例如利用包括一個或多個金屬壓層。作為選擇，密封結構可以與這樣的支持結構隔開，例如它能包封已經有一個或多個金屬壓層的陶瓷帶，所述金屬壓層結合在陶瓷帶上，用于提供機械加固。
概括地說，在一個方面，本發明以超導陶瓷導體為特征，該導體用于預先選擇的液態冷凍劑中，其包含復合陶瓷超導線，其沿長度方向有一外表面；密封結構，其氣密地密封在該外表面的周圍，以防止冷凍劑滲入該導線而降低該導線的超導特性。
超導體可以包括下述特征中的任一種。該導線和包圍的密封結構的長度可以大于50米。導線可以包含支持多個超導陶瓷細絲的金屬基質。作為選擇，該導線可以包含至少一個超導陶瓷層和至少一個金屬襯底，該襯底支持至少一個超導陶瓷層。密封結構可以是金屬的。密封結構能夠防止冷凍劑在加壓條件下通過外表面滲入導線，例如加壓條件可能超過約10atm，且液態冷凍劑可以是液氮。
此外，該導線可以是復合陶瓷超導帶，其具有一個頂面、一個底面和側面，其中外表面為頂面、底面和側面。例如，密封結構可以包含一條第一金屬帶，其被層壓到復合帶的頂面；一條第二金屬帶，其被層壓到復合帶的底面，第一和第二金屬帶伸出復合帶的側面之外；鄰近復合帶側面的無孔的焊料嵌條，其充滿金屬帶之間的空間。金屬帶可以包括不銹鋼、Cu-Be合金、鋁、銅、鎳或Cu-Ni合金。第一和第二金屬帶可以比復合帶至少寬5％，從而能伸出復合帶的側面之外。對導體來說，復合帶和密封結構能夠限定一個大于約5的寬厚比。作為選擇，密封結構可以包含一條第一金屬帶，其被層壓到復合帶的頂面，并且有些部分伸出復合帶的側面；和一條第二金屬帶，其被層壓到復合帶的底面，并且有些部分伸出復合帶的側面，其中鄰近每一個側面，第一金屬帶的伸出部分焊接到第二金屬帶的伸出部分上。
在其它實施方案中，密封結構可以包含一個可延展的金屬片，其包圍在導線的外表面上，其中金屬片的相對側面上的區域相互焊接。作為選擇，密封結構可以是固化的聚合物層，該聚合物層包圍在導線的外表面上。在任一情況下，該導體可以進一步包含一條金屬帶，其被層壓到導線上用于機械加固，同時可延展的金屬片或固化的聚合物層包圍在導線和金屬帶上。固化的聚合物層可以包括導電介質，例如分散在聚合物層中的金屬元素。在導線基本上具有長方形橫截面的位置，導電介質能夠允許聚合物層在至少沿平行于導線厚度的方向上導電。
在另一方面，本發明以超導電纜為特征，該電纜包含上述的超導陶瓷導體。
在進一步的方面，本發明以超導線圈為特征，該線圈包含上述的超導陶瓷導體。
在進一步的方面，本發明以低溫冷卻裝置為特征，該裝置包含一個容納液態冷凍劑的容器；一種液態冷凍劑；和至少部分地浸入液態冷凍劑的超導件，該超導件包含上述的超導陶瓷導體，該導體與液態冷凍劑直接接觸。在一些實施方案中，該裝置可以進一步包含一個制冷設備和一個循環泵，所述制冷設備用于冷卻液態冷凍劑，所述循環泵用于把冷凍劑傳輸通過制冷單元。在操作期間，循環泵能夠導致容器內的冷凍劑液體的壓力超過1atm或者甚至超過10atm。
概括地說，在另一方面，本發明以超導體為特征，該超導體用于預先選擇的液態冷凍劑中。該導體包含復合超導線，其具有一個外表面，該外表面沿其長度方向包圍該導線；和一個密封結構，該密封結構氣密地包圍在外表面上以允許超導陶瓷導體經受熱循環而不會降低超導陶瓷帶的電流傳輸能力10％以上，在熱循環中，液態冷凍劑處于加壓條件下。例如，加壓條件可以超過約2巴(例如在約10-33巴的范圍內)，液態冷凍劑可以是液氮。
概括地說，在另一方面，本發明以制造超導體的方法為特征，所述超導體用于預先選擇的液態冷凍劑中。該方法包括提供沿陶瓷超導線長度方向具有一個外表面的復合陶瓷超導線；及用密封結構氣密地包圍在外表面上，以防止冷凍劑滲入導線并降低其超導特性。
該方法的實施方案包括下述特征的任一種。所提供的導線可以通過對容器進行至少一序列機械變形和后續的熱處理而形成，所述容器包含超導陶瓷前體。氣密地包圍步驟可以包括把金屬帶層壓到導線上，在導線的外表面的周圍包圍至少一個金屬片，相互焊接多個金屬片以便圍繞在導線的外表面上，或者形成完全包覆導線外表面的一個聚合物涂層。在后一種實施方案中，該方法可以進一步包括在包覆導體的外表面之前把導電介質加入聚合物涂層。
在此使用的復合陶瓷超導線包含支持超導陶瓷部分的金屬基質，或者一個或多個支持超導陶瓷部分的金屬襯底。復合超導線可以具有任意橫截面形狀，例如圓形、橢圓形或基本為長方形。例如，復合陶瓷超導線可以為復合陶瓷超導帶。
對本發明來說，超導線或帶意在描述一種伸長的復合材料件，其能夠在超導條件下傳輸電流，當其與冷凍液體在超導溫度下接觸預定時間段，并且隨后加熱到更高溫度(例如室溫)后，超導線或帶能夠顯現出退化。這樣的退化通常與一個或多個氣球的存在或形成有關，和/或包括超導特性的降低，例如傳輸臨界電流的降低。
舉例來說，通過熱-機械過程制造的帶或導線可以包含位于其外表面上的一個金屬層，而超導陶瓷部分在內部形成。熱-機械過程能夠導致或促進缺陷的形成，所述缺陷能導致冷凍劑滲透和帶或導線的隨后的退化。
在另一例子中，帶或導線包含涂覆到襯底上的一個超導陶瓷材料層和一個包圍保護層，該保護層通常通過濺射或真空淀積技術而涂覆。即使能有效地保護超導陶瓷材料避免與外部大氣進行化學接觸，但保護層的厚度和強度并不足以防止冷凍液體滲透以及該滲透導致的隨后的退化，特別是當長時間或者在高壓下與冷凍液體接觸時。
如上所述，復合陶瓷超導線可以包含支持多個超導陶瓷細絲的金屬基質，所述超導陶瓷細絲沿超導線的長度方向伸展。這樣的導線可以通過公知的管內粉末方法制造，該方法包括使容器(例如管)經受一次或多次重復的機械變形和熱處理，所述容器充滿超導陶瓷前體粉末。這些處理步驟能導致金屬基質內產生缺陷，缺陷導致冷凍劑滲透。優選地是，在導線通過處理步驟制成超導后，在復合陶瓷超導線的周圍形成密封結構，以避免把密封結構暴露到惡劣的處理條件之下。
優選地是，金屬基質由貴金屬形成。貴金屬是在反應條件下其反應產物為熱力學不穩定性的金屬，所采用的上述反應條件與所需的超導陶瓷有關，或者在該復合材料的制造條件下，貴金屬并不與超導陶瓷或其前體起反應。貴金屬可以是不同于所需超導陶瓷的金屬元素的金屬，例如銀、氧化物分散增強的(ODS)銀、銀合金或銀/金合金，但是它也可以是按化學計量過量的其中一種所需超導陶瓷的金屬元素，例如銅。
在另一例子中，復合陶瓷超導線為多層結構，該結構包含一層或多層超導陶瓷，一個或多個緩沖層或保護層，以及一個或多個支持其它層的金屬襯底層。該多層結構可以通過公知的外延技術(例如濺射、真空淀積或分子束)而形成。盡管緩沖層的目的是防止超導陶瓷與外部環境之間的化學反應，但是這樣的緩沖層通常并不足以防止冷凍劑滲透，特別是當它們長時間或在高壓下與液態冷凍劑接觸時。在多層結構的周圍形成密封結構以防止冷凍劑滲透。
在此使用的“熱循環”包括三個階段的一次或多次重復，其中超導體或件浸泡在冷卻劑浴中并返回到室溫。所述三階段為i)冷卻階段，在該階段導體或件被冷卻劑包圍，以及，可選擇地增大或減少壓力；ii)恒壓下的低溫階段；和iii)加熱階段，在該階段除去冷卻劑，如果必要，壓力返回到環境條件。
在熱循環后，陶瓷材料的冷凍劑滲透能夠通過檢測超導體或件的氣球而確定。在此使用的氣球是指復合陶瓷線或帶體積的局部增加，這歸因于熱循環后內部結構膨脹。通常，體積增加對應于厚度的局部增加，例如，總的厚度增加幾個百分比到大于100％。舉例來說，氣球能夠使厚度增加約100％。氣球的長度是冷凍劑滲透量和縱向氣體擴散的函數。已經觀察到的氣球為約幾毫米到幾厘米長，甚至更長。
除非另外定義，此處所使用的所有技術和科學術語具有與本發明所屬技術領域的普通技術人員所理解的意義相同的意思。此處所提及的所有的出版物、專利申請、專利和其它參考資料以其整體被引為參考。在出現矛盾的情況下，本說明書，包括定義將調整。另外，材料、方法和實施例僅僅是說明性的，并非出于限制。
本發明的實施方案能夠包括多個優點。密封結構能夠防止冷凍劑通過表面缺陷或暴露的陶瓷表面而滲透，在超導線的正常工作所需的熱循環期間，所述表面缺陷或暴露的陶瓷表面能夠形成“氣球”并降低超導線的臨界電流傳輸能力。防止冷凍劑通過超導復合陶瓷線內的缺陷而滲透對超導體或件的壽命來說是至關重要的。舉例來說，甚至一個氣球的形成都會終止超導體或件的使用，因為該氣球能導致更大缺陷的產生，通過該更大的缺陷冷凍劑能夠滲透并且在進一步熱循環時產生另外的氣球。反過來，這樣將進一步減少超導線的臨界電流。由于該密封結構，導體能夠經受熱循環，甚至在液態冷凍劑處于加壓的條件下時，也不會減低超導陶瓷帶的電流傳輸能力10％以上或者更低。防止這些氣球的生成也能夠保持導體的尺寸公差。
當超導件在加壓環境(例如大于1巴至約33巴，如約10-15巴)中長時間(例如幾小時、幾周、幾年或多年)浸入液態冷凍劑中時，密封結構也能夠防止冷凍劑滲透。這樣的條件對電纜應用來說是典型的。此外，密封結構提供的復合陶瓷超導帶的包封可以足夠堅固，以便允許導體彎折或彎曲成線圈或螺旋。此外，超導體的多個實施方案通過連續的過程而形成，所述實施方案允許長導體的形成(例如長度超過50m，以及通常長度超過幾百米)。
根據下面詳細描述和權利要求，本發明的其它特征和優點將顯而易見。
圖9是液態冷凍劑冷卻設備的示意橫截面圖，該設備包含根據本發明一個實施方案的超導件。
詳細描述本發明的一個實施方案示于

圖1a，該圖為浸入液態冷凍劑浴30內的超導體10的橫截面圖，浴30可以被加壓延長的一段時間。導體10包含一復合陶瓷超導帶12、焊料層14a和14b、金屬帶16a和16b以及焊料嵌條18a和18b。焊料層14a和14b把金屬帶16a和16b分別結合到復合陶瓷帶12的頂面20a和底面和20b，從而把頂面和底面20a和20b密封，使其與液態冷凍劑30隔開。如圖所示，金屬帶16a和16b比復合陶瓷帶12寬，從而伸出其側面22a和22b之外。焊料嵌條18a和18b充滿金屬帶16a和16b的伸出部分之間的空間，以密封復合陶瓷帶12的側面22a和22b，使其與液態冷凍劑30隔開。金屬帶16a和16b為復合陶瓷帶12提供機械支持，金屬帶16a和16b以及焊料嵌條18a和18b相結合形成密封結構，該密封結構沿其長度方向完全包封復合陶瓷帶12，以基本上防止冷凍劑30的滲透。
復合陶瓷帶12能夠包含任何超導陶瓷，所述超導陶瓷包括鉍、稀土、鉈、鉛或水銀族的超導性的銅氧化物。通常的超導陶瓷材料包括，例如(Pb，Bi)2Sr2Ca2Cu3O(BSCCO 2223)、(Pb，Bi)2Sr1Ca1Cu2O(BSCCO2212)、Y1Ba2Cu3O7-δ(YBCO 123)，以及在YBCO中的釔用稀土金屬替代的氧化物。復合陶瓷帶12可以通過公知的方法例如管內粉末和被涂敷的導體來制造。對該方法的描述，例如請參見1998年9月1日頒發的美國專利US5,801,124，發明人為Bruce R.Gamble、GilbertN.Riley、Jr.，John D.Scudiere、Michael D.Manlief、David M.Buzcek和Gregory L Snitchler，發明名稱為“Laminated Superconducting CeramicComposite Conductors(層壓超導陶瓷復合導體)”，該專利的內容引入本文作參考。
參考圖1a，復合陶瓷帶12包含貴金屬基質40，其包圍并支持多個超導陶瓷細絲42，所述細絲42基本上沿導體10的長度方向伸展。“貴金屬”是在反應條件下其反應產物為熱力學不穩定性的金屬，所述反應條件為用來制備陶瓷帶。因而，在復合陶瓷帶12的制備期間，貴金屬基質40并不與陶瓷細絲42或其前體反應。合適的貴金屬包括，例如銀、氧化物分散增強的(ODS)銀、銀合金或銀/金合金。示例性的包含ODS銀的復合陶瓷帶可以根據Lawrence J.Masur等人于1996年10月15申請的發明名稱為“Improved Performance of OxideDispersion Strengthened Superconducting Composites(氧化物分散增強的超導復合材料的改進性能)”的美國專利申請U.S.S.N08/731,302和1998年4月22日公開的相應的歐洲專利申請EP0837512來制造。兩個申請的全部內容引入本文作為參考。金屬帶16a和16b可以是例如不銹鋼、銅、銅合金和超合金。焊料14a、14b、18a和18b通常為金屬，但是作為選擇也可以包括金屬纖維或者微粒的在環氧樹脂中的潤濕的分散體。
導體10的一個實施方案的合適尺寸包括復合陶瓷帶12，其厚度T1為約0.008″；金屬帶16a和16b，其厚度T2為約0.0015″；復合陶瓷帶12，其寬度W1為約0.160″；和金屬帶16a和16b，其寬度W2為約0.190″。利用這套尺寸，金屬帶16a和16b能伸出復合陶瓷帶12的每個面22a和22b約0.015″。
一般地說，在其它實施方案中，W2可以比W1至少寬5％并最多至約30％；優選地，W2比W1寬約15％至25％。另外，復合陶瓷帶12的寬度可以為約0.02-1.0″或者更大，厚度約為0.001-0.040″或者更大。金屬帶16a和16b的厚度通常為約0.001-0.003″或更大，盡管也可以使用更薄的金屬帶。大于約0.004-0.02″的厚壓層，優選為約0.006″，可以有利地用在強磁場磁鐵應用中。正如上述尺寸所表明的，導體10傾向于寬度大于厚度，同時寬厚比通常大于5，例如寬厚比約為10。焊料厚度通常在約0.0001″至約0.001″的范圍內，優選為0.0002″和0.0006″。導體10通常好幾百米長。帶12的端部(未示出)也可以被包封，例如通過焊料或者硅酮。例如，合適的硅酮密封劑為Dow Corning732多用途密封劑，可以從Dow Corning公司(Midland，MI)購買。
優先選擇提供導熱性和導電性的金屬帶16a和16b，以使超導件能夠冷卻，以及允許該件內的超導體之間的電流傳輸。金屬帶也能基于其熱穩定性而進行選擇。壓層優選為不銹鋼帶(其它金屬帶，例如銅、銅合金或超合金帶也是合適的)。也優先選擇熱膨脹系數大于超導陶瓷帶的金屬帶，以在金屬帶16a和16b與復合陶瓷帶12之間傳遞壓縮應變，這增強了復合材料的機械性能，所述壓縮應變在壓層之后通過冷卻而產生。優選地，應選擇屈服強度至少為700Mpa的金屬帶。
冷凍劑30可以是任何一種冷凍劑，其能夠維持超導體10處于或低于其轉變溫度。根據本發明，液氮是特別優選的適于使用的冷凍劑，但這不應視為限制。根據應用，冷凍劑30也能夠被加壓。在能達到的最大壓力下，由液態冷卻劑實施的制冷受到液體臨界點的限制。例如，對于液態氮來說，通常的壓力值處于約1-33巴范圍內。此外，在一些實施方案中，制冷作用可以在大氣壓以下發生，以影響液態冷凍劑的沸騰溫度。
在復合帶形成以后，即把復合帶制成超導后，金屬帶被層壓到復合帶上。因此，由金屬帶和焊料嵌條形成的密封結構沒有經受惡劣的機械和熱處理，所述機械和熱處理用來形成復合帶12。這樣的處理能夠降低密封結構的密封性能。
參考圖2和3，層壓機100通過把復合陶瓷帶12和金屬帶16a和16b傳送通過焊料波浪浴(solder wave bath)118并且把它們一起壓縮成型板(die)而形成導體10。因為金屬帶16a和16b伸出復合陶瓷帶12的側面22a和22b，毛細作用把焊料附著到復合陶瓷帶12的側面22a和22b，形成焊料嵌條18a和18b。
層壓設備100包含例如清洗裝置174，176和178、層壓機118，例如焊料波或焊料浴以及一序列供給導向裝置120，120a，122，124和126，所述供給導向裝置用于把復合陶瓷帶12和金屬帶16a和16b導入層壓機118。清洗裝置174、176和178可以是例如超聲清洗站、助焊劑(flux)站、化學還原設備或機械擦洗器。當導體帶10通過供給導向裝置120，120a，122，124和126、清洗裝置174，176和178以及層壓機118被供給時，導體帶10優選沿基本上直的層壓工序路徑(箭頭119)運行，以防止超導帶10的退化。層壓設備100也包含儀表盤127，用于輸入用戶指令以及顯示系統狀況。
在層壓之前，復合陶瓷帶12儲存在展卷輥128上，金屬帶16a和16b分別儲存在展卷輥130和132上。卷帶輥134由電動機135驅動，在卷帶輥134上，得到的層壓超導帶10被卷起，卷帶輥134拉動復合陶瓷帶12和金屬帶16a和16b并使它們通過供給導向裝置120，120a，122，124和126以及層壓機118。展卷輥128、130和132分別優選包含制動器129、131和133，它們用于獨立地控制復合陶瓷帶12和金屬帶16a和16b內的張力。當復合陶瓷帶12從展卷輥128供給時，它的曲率半徑保持大于約8”-10”，以防止超導帶10的機械退化及由此產生的電性能的退化。在例如，發明人為John D.Scudiere、David M.Buczek、Gregory L.Snitchler和Paul J.Di Pietro，1996年8月30日提交的發明名稱為“Laminated Superconducting Ceramic Tape(層壓的超導陶瓷帶)”的美國專利申請U.S.08/705811以及相應的PCT國際申請WO98/09295所教導的層壓方法中，金屬帶16a和16b能夠被拉緊，這兩篇專利的全部內容引入本文作參考。
層壓設備100包含，例如罩住層壓機118的氮氣包體140，位于層壓機118上游的熔融器(fluxer)142以及干燥器/加熱器144，所述干燥器/加熱器144位于熔融器142和層壓機118之間，用來膨脹復合陶瓷帶12和金屬帶16a和16b。優選地，層壓機118包含焊料波和相關的工藝設置(例如預熱溫度，壓力和冷卻速率)，所述設置用來最小化焊料內的空隙率。在焊接過程中，通過毛細作用，工藝參數和設備設置能使全部嵌條18a和18b在復合陶瓷帶12的側面22a和22b上形成。例如，裝置130a控制加在擦拭設備上的壓力。
連續的嵌條可以通過下列步驟獲得控制助焊劑的施用和比重(例如小于1)和預熱溫度(例如大于100℃)；在波中維持帶的對齊；當導體退出波時，在導體上施加約2-5磅的正壓力；快速均勻地冷卻焊料(例如小于約0.5秒)。通常線速度最高可達約10米/分鐘(m/min)。因此，超導體以連續的方式制造，通過該方式能夠制造出長度至少為約50m，通常更長的導體。
焊料嵌條18a和18b分別氣密地密封復合陶瓷帶12的側面22a和22b，因為即使焊料嵌條18a和18b不完全潤濕側面22a和22b，它們也能潤濕金屬帶16a和16b的鄰近的伸出邊緣。因此，每一焊料嵌條在金屬帶16a和16b之間形成連續的表面，因而氣密地密封復合陶瓷帶12的側面。此外，因為在沿導體橫截面方向焊料嵌條尺寸較小(例如小于約0.080″)，所以縮孔通常不會發生。請參見，例如Principles ofSoldering and Brazing(錫焊和銅焊原理)，Humpston和Jacobson著，第127頁，第4章，第4.4.1.2節，(ASM International 1996)。因而，焊料嵌條是無孔的并且能夠防止冷凍劑滲入復合陶瓷材料的各個側面。
導向檔板154用來控制金屬帶16a和16b與復合陶瓷帶12之間的焊料層14a和14b的厚度。冷卻器156吹出例如低于100℃的空氣，以從層壓的導體帶10去掉多余的焊料并冷卻該層壓的導體帶10，從而凍結焊料層14a和14b以及焊料嵌條18a和18b。另一供給導向裝置157位于冷卻器156的下游。
位于冷卻器156和供給導向裝置157的下游的是一個清洗站190，其向導體10上噴射清潔液體，例如，約70℃的蒸餾水，干燥器192位于清洗站190的下游，其包括約100℃的空氣噴射。導向輥194和198位于干燥器192的下游。
復合陶瓷帶12的表面20a，20b，22a和22b為脆弱的表面，該表面上可能會有造成冷凍劑滲透的多孔缺陷。優選金屬帶16a和16b通過相同的方法進行清洗并且清洗到相同的程度。接著，把帶12和金屬帶16a和16b加熱到焊接溫度。通過助焊劑浸泡、噴灑或浸蘸、助焊劑擦拭、起泡器，可以施用焊料助焊劑，從而確保脆弱的表面被連續地覆蓋上助焊劑。優選的助焊劑為不與超導陶瓷或基質發生不利的化學反應，能夠在水中被清除以及對帶和壓層提供最大的可潤濕度。例如，可以使用來自Alpha Metals(Jersey City，N.J.)的助焊劑856、857和260HF。優選的焊料包括Pb-Sn-Ag、Pb-Sn、Sn-Ag和In-Pb。優選焊料應該與壓層結構的焊料具有相容的熱和機械性能(例如抗張強度、熱膨脹系數(CTE)、在室溫和冷凍操作溫度下的伸長率)性能。
在壓層期間，復合陶瓷帶12上的張力優選維持在較低的水平，優選對應于約0.01％或更低的應變，從而防止帶退化。在壓層過程中，如果需要，獨立受控的制動器129、131和133允許金屬帶16a和16b在張力比復合陶瓷帶12高的情況下被拉緊。當冷卻層壓的導體帶10時，復合陶瓷帶12和金屬帶16a和16b在開始冷卻時發生收縮，焊料層14a和14b及嵌條18a和18b中的焊料凍結，從而把復合陶瓷帶12密封到金屬帶16a和16b上。
在另一實施方案中，導體10中的復合陶瓷帶12可以被有涂層的導體結構中的復合陶瓷帶所替代，如圖1b中所示的復合陶瓷帶12′，所述導體10包含金屬基質40中的超導陶瓷細絲42。帶12′包含一對超導層45a和45b(例如YBCO(YBCO 123)，在YBCO中釔由稀土金屬替代的物質、BSSCO或鉈基超導體)，其中層45a和45b每一個分別包含蓋層43a和43b。如參考數字44所示，蓋層43a和43b被焊接、膠合或以其它方式相互結合(例如通過擴散結合)。帶12′還包含緩沖層47a和47b以及襯底層49a和49b，所述緩沖層47a和47b把超導層45a和45b夾在中間，所述襯底層49a和49b支持有緩沖的超導層。合適的蓋層由例如導電金屬如銀、銅、鋁或者它們的結合物或合金制備。合適的緩沖層包括例如CeO2、YSZ(氧化釔穩定的氧化鋯)、SrTiO3和Y2O3。合適的襯底層可以包括例如非鐵磁性層如鎳/銅合金。襯底層在例如1997年10月1日提交的，Comelis Leo HansThieme，Elliot D.Thompson，Leslie G.Fritzemeier，Robert D.Cameron和Edward J.Siegal發明的名為“Substrate with Improved OxidationResistance(具有提高的抗氧化能力的基質)”的美國專利申請U.S.S.N08/943,047以及1999年4月8日公開的相應的PCT國際申請WO99/17307中有記載，兩篇專利的全部內容引入本文作參考。如上所述，帶12′能夠取代圖1a中的帶12，并且所述結構氣密地密封復合陶瓷帶12′(即金屬帶和焊料嵌條)。它的形成與參考圖1a進行的描述相同。
作為選擇，帶12′可以被改進以有效地防止冷凍劑滲透。例如，襯底49a和49b類似地應用到了如圖1a所示的層壓金屬帶16a和16b上，并且如在此描述的，側面22a和22b被密封，而與環境隔開(例如通過錫焊(solder)或熔焊(welding))。
參考圖4，多壓層超導復合陶瓷帶(例如帶12的疊層，或者帶12′的疊層)可以通過焊料14在金屬帶16a和16b之間被層壓，以形成結構200。如在圖1的實施方案中，焊料嵌條18a和18b密封帶12的側面，并因為金屬帶16a和16b的邊緣伸出了帶12的側面之處而形成，否則帶12的側面將被暴露到冷凍劑滲透。
在其它實施方案中，如圖8a和8b所示的例子，金屬帶16a和16b可以被熔焊，而不是錫焊到復合陶瓷帶12的頂面和底面20a和20b，并且在焊接點99相互焊接到一起。被焊接的金屬帶16a和16b完全覆蓋進而氣密地密封復合陶瓷帶12的頂面、底面和側面，使其與液態冷凍劑30隔開。
在進一步的實施方案中，密封結構可以包含一片或多片無孔的可延展的材料，例如銅片，所述材料回繞復合陶瓷帶并被相互焊接到一起，以便氣密地密封復合陶瓷帶12的頂面、底面和側面，而使其與液態冷凍劑隔開。例如，參考圖5a，示出了導體60的橫截面。導體60包含一超導復合陶瓷帶62，其具有通過焊料層64層壓到超導復合陶瓷帶62的頂面70a的金屬帶66。復合陶瓷帶62和層壓的金屬帶66類似于上述的復合陶瓷帶和金屬帶。金屬帶66把機械強度賦予到復合陶瓷帶62。可延展的材料片75形成了密封結構，其包圍帶62和金屬帶66的頂面、底面和側面并且沿它們的長度方向伸展。片75的相對表面上的部分77和79被焊接到一起，以便氣密地密封復合陶瓷帶使其與冷凍劑浴80隔開。
在其它實施方案中，多片可延展的材料能夠相互焊接，從而包圍層壓的陶瓷和金屬帶的頂面、底面和側面。此外，在其它實施方案中，第二金屬帶能夠被層壓到復合陶瓷帶62的底側面70b，以賦予額外的機械強度。作為選擇，在其它實施方案中，通過片75形成的密封結構賦予足夠的機械強度以消除對任何層壓的金屬帶的需要，如圖所示，例如通過圖5b中的導體60′的橫截面。此外，不是把片75的部分77和79相互焊接到復合陶瓷帶62的側面上，如圖5a和5b所示，而是把部分77和79相互焊接到復合陶瓷帶62的頂面上，如圖5c中對導體60′所示。
在優選實施方案中，可延展的片是可導電的，因而當多個導體60的頂面相互層壓時，在相鄰導體之間產生電流通路。可延展片的合適材料是銅、銅合金、不銹鋼和超合金。可延展片的合適厚度與上述金屬帶的厚度具有可比性。通過滾壓成型，該片能夠回繞復合陶瓷帶或層壓結構。例如，請參見Handbook of Metal Forming Processes(金屬成型工藝手冊)，Betzalel和Avitzur編(Wiley publishing，1983)，第459頁，第9.2.1節。
在進一步的實施方案中，密封結構可以是可固化的聚合物材料，例如丙烯酸酯聚合物，它可施用到復合陶瓷帶或層壓的陶瓷和金屬帶的頂面、底面和側面，并且固化后氣密地密封導體使其與液態冷凍劑隔開。例如，參考圖6，導體310包含超導復合陶瓷帶312，其具有通過焊料層314層壓到頂面320a的金屬帶316。復合陶瓷帶312和層壓的金屬帶316類似于上述的復合陶瓷帶和金屬帶，并且金屬帶316把機械強度賦予到復合陶瓷帶312。固化的聚合物層375包圍層壓的帶312和316的頂面、底面和側面并且沿它們的長度方向伸展，以氣密地密封導體使其與液態冷凍劑330隔開。通過涂敷或者浸蘸，聚合物層能夠施用到層壓的陶瓷和金屬帶，聚合物層接著能夠被熱固化或者通過暴露到紫外射線而固化。合適的可固化聚合物包括來自Desotech(Elgin，IL)的Desolite 2002-17，其為紫外可固性丙烯酸酯聚合物。該聚合物族在低溫下具有優良的機械性能。例如，在77K時，極限抗張強度(UTS)約為100-160Mpa，并且伸長率為約0.3％-0.5％。
優選地，緊接層壓過程，通過同線方式，聚合物層將被施用到層壓的帶312和316上。例如，參考圖7，在氮氣清洗408的情況下，層壓的帶400被拉過型板402進入浴404，所述浴404包含有未固化的聚合物406。聚合物406涂敷帶400，然后該帶被拉過第二型板412。被涂敷的帶接著暴露到UV光源414發出的紫外光中，從而固化聚合物并形成聚合物層416。
再次參考圖6，在優選實施方案中，導電介質380如銅、銀、金或者鋁微粒(例如具有約為10-20微米的直徑)分散到聚合物層375內，從而由固化的聚合物密封的導體沿至少其厚度方向(即沿Z軸方向)也是導電的。沿厚度方向的導電性在例如電源電纜的應用中提供了另一電流通路，在所述電源電纜中，多個超導陶瓷導體頂面相互層壓，并且電流在層之間的傳輸可能是很重要的。在該應用中，在涂敷層壓的帶之前，導電介質被加到并分散到聚合物中。在聚合物中導電介質的量足夠賦予所需的沿Z軸方向的導電率。導電介質也可以包含金屬桿或柵網。例如，聚合物涂層可以包封導線的網眼。
圖9表示系統250，其包含超導件260，例如采用了根據本發明制造的導體10的電纜。圖9所示的實施方案使冷凍劑251可以作為系統250內的熱傳導介質。特別地，冷凍劑251包含在容器252內，該容器252還包含有由導體10組成的超導件260，例如，所述導體10可以是以橫截面觀察的超導電纜或者超導勵磁線圈。超導件260至少部分地浸入液態冷凍劑251中，同時導體10直接與液態冷凍劑251接觸。通過使冷凍劑251循環流經管線256上的制冷單元254和循環泵258，維持冷凍劑251的溫度在所需范圍內，例如液氮的溫度。例如，液態冷凍劑251可以是液氮、液氦、液氫或者超臨界氦，但這不應視為限制。在管線256上的液態冷凍劑251的溫度通過制冷單元254維持。超導件260內的材料量確定單元254的負載以及由此產生的設備250的運行成本。
為了防止冷凍劑251滲入復合陶瓷帶12，通過使用上述的密封結構，在復合陶瓷帶12內的基質材料40的厚度通常實質上能夠被減少或者超導帶的填充系數能夠被增加。正如本發明提出的，如果去掉密封結構，填充系數增加，減少復合材料的外部厚度，從而增加產生氣球的表面缺陷的可能性。此外，獲得較大的填充系數通常需要更加嚴格的制造條件，這些條件也會增加表面缺陷的可能性，在沒有密封結構時，這些缺陷會導致氣球的產生。因而密封結構允許填充系數的增加以及臨界電流密度的相應增加，而不會增加氣球形成的可能性。對長距離電纜來說，這是特別重要的優點，因為它減少了電纜所需的帶數目，同時也能減少運行成本。這也是一種針對下述任何應用的重要考慮把超導件放置到大容量沸騰(pool-boiling)的液態冷凍劑的環境中，在所述環境下，液態冷凍劑直接冷卻該超導件。
對于超導件260，通常的操作條件包括溫度為66-80K，以及對于加壓環境，壓力約為1-33atm，例如約10-15atm。循環泵258能夠用來產生這些壓力。在一些應用中，超導件260能夠暴露到這些條件許多年。然而，超導件260也必須經受熱循環，在熱循環中，超導件返回到環境條件以進行例如正常保養。盡管有這些操作條件和熱循環，但是上述的密封結構使得由于冷凍劑滲透造成的超導件退化最小化。
通過下面非限制性的實施例，可以進一步理解本發明。實施例1如上所述，利用伸出的不銹鋼金屬帶對BSSCO復絲復合陶瓷帶進行層壓。金屬帶為0.154″寬，復合陶瓷帶為0.124″寬。在復合陶瓷帶每一個側面上的焊料嵌條大約為0.015″(沿寬度方向或者X軸方向)。用來確保邊續嵌條的層壓方法包括焊接之前超過100℃的預熱溫度、當層壓的帶離開焊料罐時加在層壓的帶上的正壓力(5-10MPa)及用空氣刮漿刀快速固化。導體的端部使用硅單獨密封，特別是使用Dow Corning 732多用途密封劑進行密封，其可以從Dow Corning公司(Midland，MI)購買。在環境壓力下把試樣導體浸泡在液氮中達到6周。在返回到環境條件以后，沒有出現明顯的氣球。在另一試驗順序中，試樣導體在125℃下老化達72小時，接著在10atm下把它浸入液氮達36小時。在返回環境條件后，沒有出現明顯的氣球。兩次試驗的導線長度約為約5-15米。實施例2把不銹鋼金屬帶層壓到BSSCO復絲復合陶瓷帶的頂面和底面。復合陶瓷帶約為0.160″寬，金屬帶約為0.154″寬，從而金屬帶不能伸出復合帶之外。層壓的帶接著用丙烯酸酯涂料進行涂敷并且紫外固化。試樣導體接著進行熱循環十次，從77K一直到室溫，時間達8小時以上，接著在環境壓力下把試樣導體浸入液氮兩周。在返回到環境條件以后，沒有出現明顯的氣球。在第二次試驗中，試樣導體從77K到室溫熱循環10次，接著在10atm下把試樣導體浸入液氮36小時。在返回到環境條件以后，沒有出現明顯的氣球。實施例3通過焊接層壓方法把不銹鋼金屬帶層壓到第一套BSSCO復絲復合陶瓷帶的頂面和底面，并且金屬帶不伸出來。不銹鋼金屬條約為0.153″寬，并且覆蓋了復合陶瓷帶頂面和底面約95％，所述復合陶瓷帶約0.161″寬。
使用上述的和實施例1中的焊接層壓方法把伸出的不銹鋼金屬帶層壓到第二套BSSCO復絲復合陶瓷帶的頂面和底面。在第二套中，不銹鋼金屬條約為0.197″寬，復合陶瓷帶約0.153″寬，不銹鋼金屬條比復合陶瓷帶寬。
當試樣的端部用單獨的焊料蓋層密封后，在30atm下把兩套試樣浸入液氮16小時，一旦把試樣從液氮浴取出，第一套的所有試樣都形成了氣球，而第二套的所有試樣都未形成氣球。實施例4按照實施例3的方式制造兩套BSSCO復絲導體。通過對導體表面施加不定向的壓力以模擬電源傳輸電纜的應用中出現的制冷器效果，來機械老化試樣。當機械老化后，在5atm下把試樣浸入液氮8小時。一旦把試樣從液氮浴取出，第一套的所有試樣都形成了氣球，而第二套的所有試樣都未形成氣球。實施例5按照實施例3的方式制造兩套BSSCO復絲導體。通過彎曲、拉伸和扭曲變形以模擬在電源傳輸應用(例如電纜變壓器)的制造階段施加的形變，從而機械老化試樣。當機械老化后，沒有觀察到導體臨界電流密度降低。機械老化后，在30atm下把試樣浸入液氮16小時，一旦把試樣從液氮浴取出，第一套的所有試樣都形成了氣球，而第二套的所有試樣都未形成氣球。實施例6按照實施例3的方式制造兩套BSSCO復絲導體，并且按照實施例5的方式對它們進行機械老化。接著，通過把它們繞在鋁制圓柱形心軸上，兩套試樣被進一步機械老化，所述鋁制圓柱形心軸的熱膨脹系數大于導體，接下來，把試樣加熱到100℃以上，持續約100小時。接著，纏繞的導體在1atm的液氮浴和室溫之間快速循環十次(即直到該池達到平衡)。接著在30atm下把導體放入液氮浴16小時。一旦把試樣從液氮浴取出，第一套的所有試樣都形成了氣球，而第二套的所有試樣都未形成氣球。當機械和熱老化過程的次序顛倒時，也獲得了類似的結果。
其它方面、優點和修改都在所附的權利要求的范圍內。例如，盡管上文詳細地描述了具有基本上為長方形橫截面的復合陶瓷超導帶，但是，一般來說，密封結構能夠氣密地密封具有任何橫截面形狀，例如圓形、橢圓形或長方形橫截面的復合陶瓷超導線(例如帶或桿)。
權利要求
1.一種超導陶瓷導體，用于預先選擇的液態冷凍劑中，其包含一根復合陶瓷超導線，其沿其長度方向具有一個外表面；和一個密封結構，其氣密地包封所述外表面，以防止冷凍劑滲入所述導線而降低其超導特性。
2.根據權利要求1所述的導體，其中所述導線為具有頂面、底面和側面的復合陶瓷帶，其中所述外表面為頂面、底面和側面。
3.根據權利要求1所述的導體，其中所述導線和包封的密封結構的長度都大于50米。
4.根據權利要求1所述的導體，其中所述密封結構是金屬的。
5.根據權利要求1所述的導體，其中所述導線包含一個金屬基質，所述金屬基質支持多個超導陶瓷細絲。
6.根據權利要求1所述的導體，其中所述導線包含一個至少一個超導陶瓷層和至少一個金屬襯底，所述金屬襯底支持至少一個所述超導陶瓷層。
7.根據權利要求1所述的導體，其中所述密封結構防止冷凍劑在加壓條件下通過所述外表面滲入所述導線。
8.根據權利要求7所述的導體，其中所述加壓條件超過約10atm，并且液態冷凍劑為液氮。
9.根據權利要求2所述的導體，其中所述密封結構包含一條第一金屬帶，其被層壓到所述復合帶的所述頂面，一條第二金屬帶，其被層壓到所述復合帶的所述底面，所述第一和第二金屬帶伸出所述復合帶的所述側面；和無孔焊料嵌條，其鄰近所述復合帶的所述側面并且充滿所述金屬帶之間的空間。
10.根據權利要求9所述的導體，其中所述金屬帶包括不銹鋼、Cu-Be合金、鋁、銅、鎳或Cu-Ni合金。
11.根據權利要求9所述的導體，其中所述第一和第二金屬帶至少比所述復合帶寬5％。
12.根據權利要求9所述的導體，其中所述復合帶和所述密封結構限定導體的寬厚比約大于5。
13.根據權利要求2所述的導體，其中所述密封結構包含一條第一金屬帶，其被層壓到所述復合帶的所述頂面，并且它的一部分伸出所述復合帶的所述側面；和一條第二金屬帶，其被層壓到所述復合帶的所述底面，并且它的一部分伸出所述復合帶的所述側面，其中靠近每一側面，所述第一金屬帶的所述伸出的部分被焊接到所述第二金屬帶的所述伸出的部分上。
14.根據權利要求1所述的導體，其中所述密封結構包含一圍繞在所述導線的所述外表面上的可延展的金屬片，其中所述金屬片的相對側面上的區域被相互焊接。
15.根據權利要求14所述的導體，其進一步包含被層壓到所述導線上的金屬帶和所述可延展的金屬片，該金屬片圍繞在所述導線和所述金屬帶上。
16.根據權利要求1所述的導體，其中所述密封結構為圍繞在所述導線的所述外表面上的固化的聚合物層。
17.根據權利要求16所述的導體，其進一步包含被層壓到所述復合帶上的金屬帶和所述固化的聚合物層，該聚合物層圍繞在所述復合帶和所述金屬帶上。
18.根據權利要求16所述的導體，其中所述固化的聚合物層包含導電介質。
19.根據權利要求18所述的導體，其中所述導電介質為分散在所述聚合物層中的金屬元素。
20.根據權利要求18所述的導體，其中所述導線為具有一定厚度的復合超導帶，以及其中所述導電介質允許所述聚合物層至少在沿平行于所述復合帶所述厚度的方向上具有導電性。
21.一種超導導體，用于預先選擇的液態冷凍劑中，其包含一根復合陶瓷超導線，沿其長度方向具有圍繞所述導線的外表面；和一種密封結構，其氣密地包封所述外表面，所述外表面允許所述超導陶瓷導體經受熱循環而不會降低所述超導陶瓷帶的電流傳輸能力10％以上，在所述熱循環中，液態冷凍劑處于加壓條件下。
22.根據權利要求21所述的導體，其中所述的加壓條件超過約2巴，并且所述液態冷凍劑為液氮。
23.一種超導電纜，其包含一種根據權利要求1所述的超導陶瓷導體。
24.一種超導線圈，其包含一種根據權利要求1所述的超導陶瓷導體。
25.一種低溫冷卻設備，其包含一個用于盛裝液態冷凍劑的容器，一種液態冷凍劑，一種超導件，其至少部分地浸入所述液態冷凍劑中，所述超導件包含一種與所述液態冷凍劑直接接觸的超導陶瓷導體，所述超導件包含一種根據權利要求1所述的超導陶瓷導體。
26.根據權利要求25所述的設備，其進一步包含一制冷單元，用于冷卻所述液態冷凍劑。
27.根據權利要求26所述的設備，其進一步包括一循環泵，用于把冷凍劑傳輸通過所述制冷單元。
28.根據權利要求27所述的設備，其中，在操作期間所述循環泵能夠造成所述容器內的所述冷凍劑液體的壓力超過1atm。
29.根據權利要求27所述的設備，其中，在操作期間所述循環泵能夠造成所述容器內的所述冷凍劑液體的壓力超過10atm。
30.一種制造超導體的方法，所述超導體用于預先選擇的液態冷凍劑中，所述方法包括提供一根復合陶瓷超導線，其沿其長度方向具有一外表面；以及使用密封結構氣密地包封所述外表面，以防止所述冷凍劑滲入所述導線并且降低其超導特性。
31.根據權利要求30所述的方法，其中所述提供的導線通過至少對一種容器進行一序列機械變形及隨后的熱處理而形成，所述容器包含超導陶瓷前體。
32.根據權利要求30所述的方法，其中所述氣密地包圍步驟包括把金屬帶層壓到所述導線上。
33.根據權利要求30所述的方法，其中所述氣密地包圍步驟包括在所述導線的所述外表面的周圍圍繞至少一個金屬片。
34.根據權利要求30所述的方法，其中所述氣密地包圍步驟包括把多個金屬片相互焊接，以圍繞在所述導線的所述外表面上。
35.根據權利要求30所述的方法，其中所述氣密地包圍步驟包括形成一個完全覆蓋所述導線的所述外表面的聚合物涂層。
36.根據權利要求35所述的方法，其進一步包括在覆蓋所述導線的所述外表面之前，把導電介質加入到所述聚合物涂層中。
全文摘要
本發明以超導體為特征，該超導體用于預先選擇的液態冷凍劑中，該超導體包含一根復合陶瓷超導線，該超導線在沿其長度方向具有一個外表面；和一個密封結構，其氣密地包封所述外表面，從而防止冷凍劑滲入導線并且降低其超導特性，即使在加壓條件下。該超導體能夠應用在超導電纜和超導線圈中。該密封結構可以通過下列步驟形成把金屬帶層壓到導線上；在導線外表面的周圍圍繞至少一個金屬片；把多個金屬片相互焊接，以圍繞在導線的外表面上，或形成一個完全覆蓋導線的外表面的聚合物涂層。
文檔編號H01B13/00GK1421050SQ00810754
公開日2003年5月28日 申請日期2000年7月20日 優先權日1999年7月23日
發明者約翰·D·斯庫迪爾, 戴維·M·布科澤克, 史蒂文·弗萊施勒, 德里克·帕特里克·戴利, 里卡德·E·哈諾伊斯, 斯蒂芬·R·諾曼, 保拉·卡拉西諾, 馬爾科·納西, 塞爾焦·斯普雷菲科 申請人:美國超導體公司, 皮雷利·卡維耶系統有限公司