專利名稱：氧化物超導導體及其制造方法
技術領域：
本發明涉及氧化物超導導體及其制造方法。本申請基于2010年4月26日在日本申請的特愿號要求優先權，并在此引用其內容。
背景技術：
RE 123 系氧化物超導體由 RE1Ba2Cu3Oy (RE :Y、Gd 等稀土類元素，6. 5 < y < 7. I)的組成表示，具有比液氮溫度(77K)更高的臨界溫度，被期待應用于超導器件、變壓器、限流器、馬達、或磁鐵等超導設備。
通常，使用RE123系氧化物超導體以具有良好的結晶取向性的方式成膜的超導體在無磁場下顯示高臨界電流特性。然而，如果對超導狀態的超導體外加磁場、通電流，則侵入超導體的量子化磁通產生洛倫茲力。此時，如果通過洛倫茲力使量子化磁通移動，則在電流方向產生電壓、產生電阻。由于電流值越增加或磁場越強，該洛倫茲力越大，所以電阻也增大，臨界電流特性降低。作為該解決對策，已知通常有通過在超導層內混入雜質或缺陷等納米級的異相，釘扎(Pinning)磁通,從而能夠改善超導體在磁場中的臨界電流特性。作為這樣的方法，例如，提出了通過控制超導材料的RE與Ba的置換量、超導層成膜時的基板溫度、以及氧分壓，從而控制超導層中生成的層疊缺陷的量，由此在超導層疊體中導入微小的釘扎點的方法(參照專利文獻I)。或者，提出了在由RE123系的氧化物超導體構成的超導層中，在超導層的膜厚方向間歇地并列導入BaZr03、BaffO4, BaNb2O6, BaSn03、BaHfO3及BaTiO3等具有鈣鈦礦結構的Ba氧化物的柱狀結晶的方法(參照專利文獻2)等。專利文獻I :日本特開號公報專利文獻2 :日本特開號公報

發明內容
然而，在嘗試如專利文獻I中記載那樣、通過導入層疊缺陷改善磁場中的臨界電流特性，其方針在于有意地避開用于形成能夠具有高臨界電流的超導薄膜的最佳條件。本來，在超導層的成膜時必須嚴格控制成膜條件。因此，如專利文獻I中記載那樣改變氧分壓或基板溫度等成膜條件使超導層成膜的方法是脫離最佳成膜條件的成膜方法。因此，存在以下問題臨界電流特性大幅度變差、難以控制缺陷量、難以制作遍及其長度方向具有均勻的臨界電流特性的超導線材。另外，在嘗試如專利文獻2中記載那樣的、通過向超導層導入柱狀結晶來改善磁場中的臨界電流特性，雖比控制上述層疊缺陷簡便，但存在在無磁場或極低磁場區域的臨界電流特性降低之類的問題。另外，通過柱狀結晶與c軸(超導層的膜厚方向；與超導線材的基材垂直的方法)平行地大幅度過量生長，從而在C軸方向外加磁場的情況下，能夠得到抑制量子化磁通的變化的較強效果，但在與C軸成45°的方向等其他角度外加磁場的情況下，抑制量子化磁通變化的效果減弱，所以存在臨界電流特性過于降低這種問題。本發明是鑒于上述這樣的現有情況而完成的，其目的在于提供一種抑制磁場中的臨界電流密度的降低并具有良好的臨界電流特性的氧化物超導導體及其制造方法。為了解決上述課題，本發明的第I方式的氧化物超導導體具備基材和形成在上述基材上的氧化物超導層，上述氧化物超導層由以RE1Ba2Cu3Oy (式中，RE表示稀土類元素，并滿足6. 5 < y < 7. I)的組成式表示的氧化物超導體構成。在上述氧化物超導層中分散有常導相(常電導相)和異相，上述常導相含有Ba，上述異相含有離子半徑比Ba的離子半徑小的堿土類金屬。上述常導相為含有選自Zr、Sn、Hf、Ce及Ti中的I種和Ba的氧化物。本發明的第I方式的氧化物超導導體中，上述堿土類金屬優選為Sr或Ca。本發明的第I方式的氧化物超導導體中，上述常導相優選為含有Ba和Zr的氧化物，上述堿土類金屬優選為Sr。
本發明的第I方式的氧化物超導導體中，優選相對于上述RE1Ba2Cu3Oy (式中，RE表示稀土類元素，并滿足6. 5 < y < 7. 1)，選自上述Zr、Sn、Hf、Ce和Ti中的I種以0. 01質量％ I質量％的范圍包含在上述氧化物超導層中。本發明的第I方式的氧化物超導導體中，優選相對于上述RE1Ba2Cu3Oy (式中，RE表示稀土類元素，并滿足6. 5 < y < 7. I),上述堿土類金屬以0. 01質量％ 0. 25質量％的范圍包含在上述氧化物超導層中。本發明的第I方式的氧化物超導導體中，優選相對于選自上述Zr、Sn、Hf、Ce和Ti中的I種的導入量，上述堿土類金屬的導入量為40mol%以下。本發明的第I方式的氧化物超導導體中，優選中間層和蓋層依次存在于上述基材和上述氧化物超導層之間，在上述氧化物超導層上形成有穩定化層。為了解決上述課題，本發明的第2方式的氧化物超導導體的制造方法使用靶，采用物理氣相沉積將分散有常導相和異相的氧化物超導層形成在上述基材上；上述靶含有由RE1Ba2Cu3Oy (式中，RE表示稀土類元素，并滿足6. 5 < y < 7. I)的組成式表示的氧化物超導體的構成元素、選自Zr、Sn、Hf、Ce及Ti中的I種、和離子半徑比Ba的離子半徑小的堿土類金屬；上述常導相含有選自上述Zr、Sn、Hf、Ce和Ti中的I種和Ba ;上述異相含有離子半徑比上述Ba的離子半徑小的堿土類金屬。本發明的第2方式的氧化物超導導體的制造方法中，優選使用如下制得的靶作為上述靶相對于含有上述RE1Ba2Cu3Oy (式中，RE表示稀土類元素，并滿足6. 5 < y < 7. I)的構成元素的粉末，以0. Imo 1% 10mol%的范圍混入含有選自上述Zr、Sn、Hf、Ce和Ti中的I種的化合物粉末、以0. Imo 1% 2mol%的范圍混入含有上述堿土類金屬的化合物粉末，并進行煅燒。對于本發明的第I方式的氧化物超導導體，在氧化物超導層中加入選自Zr、Sn、Hf、Ce及Ti中的I種，并導入離子半徑比Ba的離子半徑小的堿土類金屬。如果與以往那樣導入I種元素使其生長的柱狀結晶的人工釘扎相比，則作為含有Ba的常導相的柱狀結晶有抑制c軸方向的生長的趨勢。其結果，本發明中的作為含有Ba的常導相的柱狀結晶中，c軸方向的結晶生長到IOnm IOOnm這種足夠好的長度，在外加磁場的全部角度的區域，都能夠改善臨界電流特性。另外，本發明的第I方式的氧化物超導導體中，在氧化物超導層中導入離子半徑比Ba的離子半徑小的堿土類金屬。由此，能夠抑制引起鈣鈦礦結構的RE1Ba2Cu3Oy超導體中RE與Ba的置換，有效地抑制臨界電流特性的降低。本發明的第2方式的氧化物超導導體的制造方法中，使用以所希望的比例混入氧化物超導體的構成元素、選自Zr、Sn、Hf、Ce及Ti中的I種、以及離子半徑比Ba的離子半徑小的堿土類金屬而成的原料。由此，能夠簡便地制造臨界電流特性良好的氧化物超導導體。另外，通過采用脈沖激光蒸鍍法(PLD法)等物理氣相沉積，使用含有由RE1Ba2Cu3Oy的組成式表示的氧化物超導體的構成元素、選自Zr、Sn、Hf、Ce及Ti中的I種、以及離子半徑比Ba的離子半徑小的堿土類金屬的靶，從而能夠使用現有的成膜裝置以簡便的工序制造氧化物超導導體。


圖I是表示本發明的氧化物超導導體的一個例子的示意立體圖。圖2是表示本發明的氧化物超導導體的制造方法中使用的成膜裝置的一個例子 的示意立體圖。圖3是表示臨界電流密度的外加磁場角度依賴性的圖表。
具體實施例方式對本發明的氧化物超導導體及其制造方法的一個實施方式進行說明。本發明的氧化物超導導體具備基材和形成在基材上的氧化物超導層，該氧化物超導層由以RE1Ba2Cu3Oy (式中，RE表示稀土類元素,并滿足6. 5 < y < 7. I)的組成式表示的氧化物超導體構成。在上述氧化物超導層分散有含有Ba的常導相、和含有離子半徑比Ba的離子半徑小的堿土類金屬的異相。上述常導相為含有選自Zr、Sn、Hf、Ce及Ti中的I種和Ba的氧化物。另外，作為上述的“含有離子半徑比Ba的離子半徑小的堿土類金屬的異相”，將堿土類金屬用“A”表示、Zr、Sn、Hf、Ce、Ti等元素用“B”表示時，可舉出與氧“0”結合的鈣鈦礦化合物“ ABO3 ”。圖I是表示本發明的氧化物超導導體的一個例子的示意立體圖。對于圖I所示的氧化物超導導體10，在基材11上依次層疊床層12、中間層13、蓋層14和氧化物超導層15。在氧化物超導層15上層疊有穩定化層16。在氧化物超導導體10中，也可以省略床層12。作為可適用于本實施方式的氧化物超導導體10的基材11，只要是通常的可作為超導線材或超導導體的基材使用的、具有高強度的基材即可。作為基材11的形狀，為了形成長電纜優選為帶狀。作為基材11的材質，優選為耐熱性的金屬。作為該金屬，例如，可舉出銀、鉬、不銹鋼、銅、HASTELL0Y (美國Haynes公司注冊商標)等鎳合金等各種金屬材料，或者，可舉出在這些各種金屬材料上配合有陶瓷的材料等。在各種耐熱性的金屬中，優選鎳合金。其中，如果為市售品，則優選HASTELL0Y。作為HASTELL0Y，還可以使用鑰、鉻、鐵、鈷等成分量不同的HASTELLOY B、C、G、N、W等中的任一種。基材11的厚度只要根據目的適當地調整即可，通常為10 500 u m。床層12的耐熱性高、降低與基材11的表面反應性，并為了得到配置在其上的膜的取向性而使用。這樣的床層12可根據需要進行配置，例如，由三氧化二釔(Y203)、氮化硅(Si3N4)、氧化鋁(Al2O3，也稱為“礬土”)等構成。例如，采用濺射法等成膜法形成床層12，床層12的厚度例如為10 200nm。另外，本發明中，作為氧化物超導導體10的構造并不限于圖I所示的構造，可以使用基材11和床層12之間存在防擴散層的構造。防擴散層是出于防止基材11的構成元素介由床層12向氧化物超導層15擴散的目的而形成的層，由氮化硅(Si3N4)、氧化鋁(A1203)、或稀土類金屬氧化物等構成。防擴散層的厚度例如為10 400nm。應予說明，由于不涉及防擴散層的結晶性，所以只要采用通常的濺射法等成膜法形成即可。在基材11上形成后述的中間層13或蓋層14及氧化物超導層15等其他層時，這些層不可避免地被加熱、或進行熱處理，作為其結果，如果經受熱經歷，則有時基材11的構成元素的一部分介由床層12擴散到氧化物超導層15。因此，通過基材11和床層12之間存在防擴散層，能夠抑制該構成元素的擴散。特別是，通過采用層疊了防擴散層和床層12的雙層結構，能夠有效地抑制元素從基材11側向基材11的上方擴散。作為基材11和床層12之間存在防擴散層的結構的例子，可例示使用Al2O3作為防擴散層，使用Y2O3作為床層12的 結構。中間層13的結構可以為單層結構或多層結構。為了控制在其上層疊的氧化物超導層15的結晶取向性，作為中間層12的材質，從雙軸取向的物質中進行選擇。作為中間層 13 的優選的材質，具體而言，可例示 Gd2Zr207、MgO, ZrO2-Y2O3 (YSZ)、SrTiO3^ CeO2, Y203、A1203、Gd2O3> Zr2O3> Ho2O3> Nd2O3 等金屬氧化物。中間層13的厚度只要根據目的進行適當地調整即可，但通常為0. 005 2 y m的范圍。中間層13可以采用濺射法、真空蒸鍍法、激光蒸鍍法、電子束蒸鍍法、離子束輔助蒸鍍法(以下，簡稱為IBAD法)等物理氣相沉積，化學氣相沉積法(CVD法)，涂布熱分解法(MOD法)，噴鍍等形成氧化物薄膜的公知的方法來層疊。從結晶取向性高、控制氧化物超導層15或蓋層14的結晶取向性的效果好的角度出發，特別優選用IBAD法形成的上述金屬氧化物層。IBAD法是指在金屬氧化物蒸鍍時，以規定的角度對基底的蒸鍍面照射離子束，從而使結晶軸取向的方法。通常，使用IS(Ar)離子束作為離子束。例如，因為由Gd2Zr207、MgO或ZrO2-Y2O3 (YSZ)形成的中間層13能夠降低IBAD法中的表示結晶取向度的指標即A O(FffHM :半值全寬)的值，所以特別優選。優選蓋層14為經過如下過程形成的層，即，對中間層13的表面進行外延生長，其后，在橫向(與表面平行的方向)進行粒生長(過度生長)，從而晶粒在面內方向選擇生長。這樣的蓋層14能夠得到比由上述金屬氧化物層構成的中間層13更高的面內取向度。蓋層14的材質只要是可顯現上述功能的材質就沒有特別限定，作為優選的材質，具體而言，可例示 Ce02、Y203、Al203、Gd203、Zr203、Ho203、Nd203 等。蓋層 14 的材質為 CeO2 時，蓋層14可以含有Ce的一部分被其他金屬原子或金屬離子置換而成的Ce-M-O系氧化物。該CeO2層可以用PLD法(脈沖激光蒸鍍法)、濺射法等成膜，但從得到較快成膜速度的角度出發，優選使用PLD法。作為利用PLD法的CeO2層的成膜條件，可舉出以下條件基材的溫度設定為約500 1000°C，壓力設定為約0. 6 lOOPa，使用氧作為成膜氣體(氣體環境)。CeO2層的膜厚只要在50nm以上即可，但為了得到充分的取向性，優選為IOOnm以上，進一步優選為500nm以上。然而，如果CeO2層過厚，則結晶取向性變差，所以該膜厚優選為 500 IOOOnm0這樣，如果在具有良好的取向性的蓋層14上形成后述的氧化物超導層15，則氧化物超導層15也以與蓋層14的取向性匹配的方式進行結晶化。由此，在蓋層14上形成的氧化物超導層15幾乎不擾亂結晶取向性。另外，對于構成氧化物超導層15的各個晶粒而言，難以通電的c軸在基材11的厚度方向上取向，在基材11的長度方向上a軸彼此或者b軸彼此取向。因此對于得到的氧化物超導層15而言，結晶晶界的量子的結合性優異，幾乎沒有結晶晶界的超導特性的劣化，所以在基材11的長度方向上容易通電，能夠得到足夠高的臨界電流密度。氧化物超導層15由RE123系的氧化物超導體構成，氧化物超導層15分散有常導相和異相，上述常導相含有Ba，上述異相含有離子半徑比Ba的離子半徑小的堿土類金屬。RE 123系的氧化物超導體為由RE1Ba2Cu3O/式中，RE表示稀土類元素，并滿足6. 5 < y < 7. I)構成的組成表示的物質，作為RE，具體而言，可舉出Y、La、Nd、Sm、Er、Gd等。在這些物質中，優選 Gd1Ba2Cu3Op Y1Ba2Cu3Oy,更優選 Gd1Ba2Cu3Oyt5 氧化物超導層15中分散的含有Ba的常導相作為抑制氧化物超導層15中的量子化磁通變化的人工釘扎發揮左右。作為含有Ba的常導相，可舉出含有選自Zr、Sn、Hf、Ce及Ti中的I種和Ba的氧化物，具體而言，為BaZr03、BaSn03、BaHf03、BaCe03、BaTi03，其中，優選BaZr03。這些常導相通過將Zr、Sn、Hf、Ce或Ti中任一種元素導入到氧化物超導層15中，從而與Ba —起形成氧化物，生長為柱狀結晶。進而，在氧化物超導層15中分散有含有離子半徑比Ba的離子半徑小的堿土類金屬的異相。作為離子半徑比Ba的離子半徑小的堿土類金屬，具體而言，可例示Sr、Ca、Mg、Be，其中優選Sr或Ca，特別優選Sr。對于稀土類元素而言，例如鑭系元素中越是原子編號小的輕稀土類，其離子半徑越大。因此，在一系列的RE1Ba2Cu3Oy (RE123系)的氧化物超導體中，特別是RE為Gd或比Gd更輕的稀土類時，與Ba的離子半徑相近。因此，鈣鈦礦結構的RE1Ba2Cu3Oy中，有時容易引起RE與Ba的置換。這樣，如果引起RE與Ba的置換，則有時超導體的臨界電流特性會降低。本發明中，通過將離子半徑比Ba離子半徑小的堿土類金屬導入到氧化物超導層15中，從而能夠抑制引起鈣鈦礦結構的RE1Ba2Cu3Oy中RE與Ba置換。另外，鈣鈦礦結構的RE1Ba2Cu3Oy (母相)中，也有導入的堿土類金屬進入Ba的位置的情況，但這樣在母相中堿土類金屬進入的位置為常導性，所以作為抑制量子化磁通的變化的人工釘扎發揮作用。以往，作為RE123系超導層的量子化磁通的人工釘扎已知的物質，使用Zr等4價元素。此時，通過導入Zr，使BaZrO3等鈣鈦礦結構的柱狀結晶在c軸方向(超導層的膜厚方向；基材的垂直方向)生長。然而，對于這樣僅單純地導入Zr的現有的柱狀結晶的人工釘扎而言，在c軸方向結晶過度生長，在c軸方向的磁場中雖形成良好的臨界電流特性，但如果外加與c軸垂直的方向(超導層的水平方向；基材的水平方向)等偏離c軸方向的磁場，則有引起臨界電流特性降低的問題。即，單純地導入I種元素作為人工釘扎而使柱狀結晶生長的方法中，存在對磁場的各向異性強的問題。本發明中，通過加入選自Zr、Sn、Hf、Ce及Ti中的I種，并將離子半徑比Ba的離子半徑小的堿土類金屬導入到氧化物超導層15中，從而也能夠向BaZr03、BaSn03、BaHfO3>BaCe03、BaTi03等鈣鈦礦結構的柱狀結晶中導入堿土類金屬。由此，通過柱狀結晶中的Ba與堿土類金屬的置換等，從而如果與現有的導入I種元素使其生長的柱狀結晶的人工釘扎相t匕，則含有Ba的常導相的柱狀結晶有抑制c軸方向的生長的趨勢。其結果，本發明中的含有Ba的常導相，S卩，BaZr03、BaSn03、BaHf03、BaCeO3> BaTiO3等鈣鈦礦結構的柱狀結晶中，c軸方向的結晶生長到IOnm IOOnm這種足夠好的長度，在外加磁場的全部角度的區域都能夠改善臨界電流特性。另外，利用上述堿土類金屬產生的RE1Ba2Cu3Oy (母相)中的RE與Ba的置換抑制效果協同作用，能夠進一步改善臨界電流特性。本發明中，特別優選向氧化物超導層15中導入ZrBaO3作為含有Ba的常導相，導入Sr作為離子半徑比Ba的離子半徑小的堿土類金屬，在這種情況下，在外加磁場的全部角度的區域都能夠改善臨界電流特性。相對于RE1Ba2Cu3Oy的母相，氧化物超導層15中的選自Zr、Sn、Hf、Ce及Ti中的I種的導入比例優選為0. 01 I質量％的范圍。另外，相對于RE1Ba2Cu3Oy的母相，氧化物超導層15中的離子半徑比Ba的離子半徑小的堿土類金屬的導入比例優選為0. 01 0. 25質量％的范圍。另外，相對于RE1Ba2Cu3Oy的母相，選自Zr、Sn、Hf、Ce及Ti中的I種和離子半徑比Ba的離子半徑小的堿土類金屬的導入量的總和優選為0. 02 I. 25質量％左右。 通過以這樣的比例向氧化物超導層15中導入選自Zr、Sn、Hf、Ce及Ti中的I種、和離子半徑比Ba離子半徑小的堿土類金屬，能夠有效地抑制量子化磁通的變化而抑制磁場中的臨界電流特性的降低，且能夠抑制因RE1Ba2Cu3Oy的母相中的RE與Ba的置換引起的臨界電流特性的降低。其結果，能夠實現具有良好的臨界電流特性的氧化物超導導體10。與此相對，相對于RE1Ba2Cu3Oy的母相，選自Zr、Sn、Hf、Ce及Ti中的I種的導入比例低于0. 01質量％時,或者,相對于RE1Ba2Cu3Oy的母相,離子半徑比Ba的離子半徑小的堿土類金屬的導入比例低于0. 01質量％時，有可能難以得到因導入含有Ba的常導相引起的上述釘扎效果、或者抑制RE1Ba2Cu3Oy的母相中的RE與Ba的置換的效果。另外，相對于RE1Ba2Cu3Oy的母相，選自Zr、Sn、Hf、Ce及Ti中的I種的導入比例超過I質量％時，或者相對于RE1Ba2Cu3Oy的母相，離子半徑比Ba的離子半徑小的堿土類金屬的導入比例超過0. 25質量％時，有可能氧化物超導層15中的RE123系氧化物超導體的比例變得過低，從而氧化物超導導體10的超導特性降低。相對于選自Zr、Sn、Hf、Ce及Ti中的I種的導入量，離子半徑比Ba的離子半徑小的堿土類金屬的導入量優選設為40mol%以下。通過以這樣的比例導入離子半徑比Ba的離子半徑小的堿土類金屬，從而成為Ba與Zr、Sn、Hf、Ce或Ti中任一種的氧化物的柱狀結晶的導入比例，或者柱狀結晶的向c軸方向的生長長度成為IOnm IOOnm這種足夠好的長度。其結果，本實施方式的氧化物超導導體在外加磁場的全部角度的區域都能夠改善臨界電流特性。確定氧化物超導層15的組成的比率的方法中，例如，通過用電子束的解析數據確定組成，用透射型電子顯微鏡(TEM)觀察剖面，求出異相(和常導相)的比率，由此能夠確定氧化物超導層15的組成的比率。氧化物超導層15的厚度可以根據目的進行適當地調整，但優選為0. 3 9 y m，更優選為0. 5 5iim。另外,優選氧化物超導層15為均勻的厚度。形成氧化物超導層15的方法中，能夠采用濺射法、真空蒸鍍法、激光蒸鍍法、電子束蒸鍍法等物理氣相沉積，化學氣相沉積法(CVD法)，涂布熱分解法(MOD法)等層疊氧化物超導層15。這樣的方法中，從生產率的觀點考慮，優選使用脈沖激光蒸鍍法(PLD法)、TFA-MOD法(使用了三氟乙酸鹽的有機金屬堆積法、涂布熱分解法)或CVD法。MOD法是涂布了金屬有機酸鹽后進行熱分解的方法。更具體而言，通過將均勻地溶解了金屬成分的有機化合物的溶液涂布在基材上后，加熱該溶液并進行熱分解，從而在基材上形成薄膜。由于該方法不需要真空工序，能夠以低成本高速成膜，所以適于長帶狀氧化物超導導體的制造。該MOD法中，通過調整原料溶液的組成，能夠控制形成的氧化物超導層15中的含有Ba的常導相、或離子半徑比Ba的離子半徑小的堿土類金屬的導入比例。CVD法中，通過控制原料氣體的種類或者流量，從而能夠控制形成的氧化物超導層15中的含有Ba的常導相、或離子半徑比Ba的離子半徑小的堿土類金屬的導入比例。PLD法中，通過調整使用的靶的組成比，能夠控制形成的氧化物超導層15中的含有Ba的常導相、或離子半徑比Ba的離子半徑小的堿土類金屬的導入比例。 為了利用上述方法形成氧化物超導層15，通過以以下方式調整原料的組成比，SP，相對于RE1Ba2Cu3Oy (RE123系)，以0. 01 I質量％的范圍混入選自Zr、Sn、Hf、Ce及Ti中的I種、以0. 01 0. 25質量％的范圍混入離子半徑比Ba的離子半徑小的堿土類金屬，從而能夠形成反映該組成比的薄膜(氧化物超導層15)。具體而言，例如，采用脈沖激光蒸鍍(PLD)法成膜時，優選使用通過如下方式得到的靶，即，相對于RE1Ba2Cu3Oy (RE123系)的粉末、或含有RE1Ba2Cu3Oy (RE123系)的構成元素的粉末，混入0. I 10mol%的含有選自Zr、Sn、Hf、Ce及Ti中的I種的化合物粉末、混入0. I 2mol%的含有離子半徑比Ba的離子半徑小的堿土類金屬的化合物粉末并進行煅燒。通過以這樣的mol%或質量％的范圍向RE123系氧化物超導體中混入選自Zr、Sn、Hf、Ce及Ti中的I種、和離子半徑比Ba的離子半徑小的堿土類金屬，如上所述，能夠分散形成含有Ba的常導相和含有堿土類金屬的異相。由此，能夠形成有效地抑制量子化磁通的變化、且有效地抑制RE123系母相的RE與Ba的置換的氧化物高電導層15。作為其結果，能夠抑制磁場中的臨界電流的降低，實現具有良好的臨界電流特性的氧化物超導導體10。本發明中，上述方法中，特別優選采用作為物理氣相沉積的PLD法形成氧化物超導層15。以下，作為本發明的氧化物超導導體的制造方法的一個實施方式，對采用PLD法的制造方法進行說明。圖2是表示采用PLD法的氧化物超導層的成膜中使用的激光蒸鍍裝置的一個例子的示意立體圖。圖2所示的激光蒸鍍裝置20包括對在基材11上依次層疊了床層12、中間層13、以及蓋層14而成的長薄膜層疊體25進行卷繞的卷軸等多個卷繞部件。多個卷繞部件以卷繞部件的軸方向成為相互大致平行的方式(同軸的)排列。更具體而言，激光蒸鍍裝置20具備一對卷繞部件組23、24 (第I卷繞部件23和第2卷繞部件24)、輸出卷軸21、卷取卷軸22、基板托架26、加熱裝置(省略圖示)、靶27、激光發光裝置28。—對卷繞部件組23、24分尚地對置配置。輸出卷軸21輸出配置在第I卷繞部件組23的外側的薄膜層疊體25。卷取卷軸22卷取配置在第2卷繞部件組24的外側的薄膜層疊體25。基板托架26支撐通過卷繞部件組23、24的卷繞形成的多列薄膜層疊體25。加熱裝置對內藏在基板托架26的薄膜層疊體25進行加熱。靶27與薄膜層疊體25對置配置。激光發光裝置28對靶27照射激光L。
通過驅動裝置(省略圖示)使一對卷繞部件組23、24、輸出卷軸21和卷取卷軸22相互同步地驅動，由此從輸出卷軸21輸出的薄膜層疊體25繞著一對卷繞部件組23、24卷繞，卷取在卷取卷軸22。卷繞于一對卷繞部件組23、24的長薄膜層疊體25通過繞著卷繞部件組23、24卷繞，在蒸鍍粒子的堆積區域內以構成多列跑道一 >)的方式配置。因此，本實施方式的激光蒸鍍裝置20中，如果對靶27的表面照射激光L，則能夠產生從靶27激發出或蒸發出的蒸鍍粒子的噴流(以下，記為羽流29)，向在與靶27對置的區域移動的薄膜層疊體25的表面堆積蒸鍍粒子。靶27由煅燒體等板材構成，該煅燒體以以下方式形成，即，向含有與要形成的氧化物超導層15相同或類似的組成、或大量含有成膜中容易逃脫的成分的復合氧化物或者氧化物超導體，以所希望的比例混入含有選自Zr、Sn、Hf、Ce及Ti中的I種的化合物、和含有離子半徑比Ba的離子半徑小的堿土類金屬的化合物。在本發明的氧化物超導導體10的氧化物超導層15的形成工序中，優選使用如下所述的煅燒體等作為靶27。具體而言，優選 使用通過如下方式形成的煅燒體等作為靶27，即，相對于RE1Ba2Cu3Oy (RE123系)的粉末或含有RE1Ba2Cu3Oy (RE123系)的構成元素的粉末，混入0. I 10mol%的含有選自Zr、Sn、Hf、Ce及Ti中的I種的化合物粉末，并且混入0. I 2mol%的含有離子半徑比Ba的離子半徑小的堿土類金屬的化合物粉末，并進行煅燒。更具體而言，例如，對分散有BaZrO3的常導相和含有Sr的異相的氧化物超導層15進行成膜時，能夠使用相對于RE1Ba2Cu3Oy (RE123系)的粉末，混入0. I 10mol%的ZrO2和0. I 2mol%的SrO并進行煅燒而成的革巴。在此，相對于1 18&2(1130/1 123系)，含有選自21'、511、1^、06及11中的I種的化合物和含有離子半徑比Ba的離子半徑小的堿土類金屬的化合物的總混入量優選設為12mol%以下。如果該化合物的總混入量超過12mol%，則有可能氧化物超導層15中的RE123系氧化物超導體的比例變得過低，氧化物超導導體10的超導特性降低。相對于選自Zr、Sn、Hf、Ce及Ti中的I種的混入量，離子半徑比Ba的離子半徑小的堿土類金屬的混入量優選設為40mol%以下。通過以這樣的比例向靶27混入離子半徑比Ba的離子半徑小的堿土類金屬，從而成為作為Ba與Zr、Sn、Hf、Ce或Ti中任一種的氧化物的柱狀結晶的導入比例，或結晶向c軸方向的生長長度成為IOnm IOOnm這種足夠好的長度，在外加磁場的全部角度的區域都能夠改善臨界電流特性。相對于RE1Ba2Cu3Oy (RE123系)的粉末、或含有RE1Ba2Cu3Oy (RE123系)的構成元素的粉末，以這樣的比例混入含有選自Zr、Sn、Hf、Ce及Ti中的I種的化合物、和含有離子半徑比Ba的離子半徑小的堿土類金屬的化合物而形成煅燒體，使用該煅燒體作為靶27，由此能夠在RE123系氧化物超導層15中，以0. 01 I質量％的范圍分散導入選自Zr、Sn、Hf、Ce及Ti中的I種、以0. 01 0. 25質量％的范圍分散導入離子半徑比Ba的離子半徑小的堿土類金屬。由此，能夠分散形成含有Ba的常導相和含有堿土類金屬的異相，有效地抑制量子化磁通的變化，并且有效地抑制RE123系母相的RE與Ba置換，從而抑制磁場中的臨界電流的降低，實現具有良好的臨界電流特性的氧化物超導導體10。作為對靶27照射激光L的激光發光裝置28，如果是產生能夠從靶27激發出蒸鍍粒子的激光L的裝置，則還可以使用照射Ar-F (193nm)、Kr-F (248nm)等準分子激光，YAG激光、CO2激光等激光的裝置。接下來，說明使用具有圖2所示的構成的激光蒸鍍裝置20在長薄膜層疊體25上(基材11上的蓋層14的上表面)使氧化物超導層15成膜的方法。首先，將靶27設置在規定的位置，接著，邊拉出卷繞在輸出卷軸21的薄膜層疊體25，邊依次卷繞到一對卷繞部件組23、24。其后，將薄膜層疊體25的前端側可卷取地安裝在卷取卷軸22。由此，卷繞在一對卷繞部件組23、24的薄膜層疊體25繞ー對卷繞部件組23、24卷繞，能夠在與靶27對置的位置多列并排地移動。其后，驅動排氣裝置(省略圖示)，對以至少覆蓋在ー對卷繞部件組23、24間移動的薄膜層疊體25的方式設置的處理容器(未圖示)內進行減壓。此時，還可以根據需要向處理容器內導入氧氣使容器內的氣氛成為氧氣氛。接下來，在對靶27照射激光L開始成膜前的適當時機，對加熱裝置(省略圖示)通電，至少對在成膜區域移動的薄膜層疊體25進行加熱，保溫至一定溫度。成膜時的薄膜層 疊體25的表面溫度可適當地調整，例如，可以設定為780 850°C。接著，邊從輸出卷軸21輸出薄膜層疊體25，邊從激光發光裝置28產生激光L，對靶27照射激光し此時，優選以使照射激光L的位置在靶27的表面上方移動的方式邊掃描靶27，邊對靶27照射激光し另外，還優選通過靶移動機構(省略圖示)，使靶27沿其平行的面移動。這樣，通過移動靶27中的激光L照射的位置，從而從靶27的表面整體區域依次產生羽流29，激發出靶27的粒子或蒸發出靶27的粒子。因此，能夠呈跑道狀多個排列的各個薄膜層疊體25上形成盡可能均勻的氧化物超導層15。利用從靶27激發出或者蒸發出的蒸鍍粒子，產生具有其放射方向的截面積逐漸擴大的形狀的羽流29 (參照圖2)，在多列并排移動的薄膜層疊體25的表面堆積蒸鍍粒子。因此，在薄膜層疊體25繞這ー對的卷繞部件組23、24卷繞期間，氧化物超導層15反復成膜，以得到需要的厚度方式在薄膜層疊體25上層疊氧化物超導層15。氧化物超導層15成膜后，得到的氧化物超導導體10卷取在卷取卷軸21。通過以上エ序，能夠在薄膜層疊體25 (基材11上的蓋層14的上表面)上形成分散有含有Ba的常導相、和含有離子半徑比Ba的離子半徑小的堿土類金屬的異相的氧化物超導層15。如圖I所示，優選在氧化物超導層15上層疊穩定化層16。在氧化物超導層15的一部分區域轉移成常導狀態的情況下，層疊于氧化物超導層15上的穩定化層16作為流過氧化物超導層15的電流進行轉流的電流的旁路發揮作用。這樣，通過設置穩定化層16，能夠使氧化物超導層15的超導狀態穩定化，防止氧化物超導層15的燒損。作為穩定化層16的材料，優選采用由導電性良好的金屬構成的材料，具體而言，可例示由銀或銀合金、銅等構成的材料。作為穩定化層16的結構可以是單層結構，也可以是2層以上的層疊結構。作為穩定化層16的層疊方法，可使用公知的方法，可以采用利用鍍敷或濺射法形成銀層，將銅帶等貼合在其上等方法。穩定化層16的厚度可以設定為3 300 μ m的范圍。通過用絕緣層被覆具有這樣的構成的氧化物超導導體10的外周面，能夠得到超導線材。絕緣層由通常使用的各種樹脂等公知的材質構成。作為上述樹脂，具體而言，可例示聚酰亞胺樹脂、聚酰胺樹脂、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、聚酯樹脂、硅樹脂、有機硅樹脂、醇酸樹脂、こ烯基樹脂等。利用絕緣層被覆的厚度沒有特別限定，只要根據被覆對象的部位等進行適當地調節即可。根據絕緣層的材質采用公知的方法形成絕緣層即可，例如，涂布原料，使該原料固化即可。另外，在能夠得到片狀的絕緣層的情況下，可以使用該絕緣層被覆氧化物超導導體10。對于本發明的氧化物超導導體10，通過向氧化物超導層15中導入離子半徑比Ba的離子半徑小的堿土類金屬，能夠抑制引起鈣鈦礦結構的RE1Ba2Cu3Oy超導體中RE與Ba的置換。由此，能夠有效地抑制臨界電流特性的降低。另外，本發明的氧化物超導導體10具有向氧化物超導層15中加入選自Zr、Sn、Hf、Ce及Ti中的I種，并導入離子半徑比Ba的離子半徑小的堿土類金屬而成的構成。由此，如果與以往那樣導入I種元素生長的柱狀結晶的人工釘扎相比，則作為BaZrO3,BaSnO3,BaHfO3,BaCeO3,BaTiO3等含有Ba的常導相的柱狀結晶有抑制c軸方向的生長的趨勢。其結 果，本發明中的含有Ba的常導相，即，BaZr03、BaSn03、BaHf03、BaCe03、BaTi03等鈣鈦礦結構的柱狀結晶中，c軸方向的結晶生長到IOnm IOOnm這種足夠好的長度，在外加磁場的全部角度的區域都能夠改善臨界電流特性。另外，利用上述堿土類金屬產生的抑制RE1Ba2Cu3Oy(母相)中的RE與Ba的置換的效果協同作用，能夠進一歩改善臨界電流特性。進而，根據本發明的氧化物超導導體的制造方法，通過使用以所希望的比例混入了氧化物超導體的構成元素、選自Zr、Sn、Hf、Ce及Ti中的I種、和離子半徑比Ba的離子半徑小的堿土類金屬而成的原料，能夠簡便地制造臨界電流特性良好的氧化物超導導體。另外，通過采用作為物理氣相沉積的脈沖激光蒸鍍法(PLD法)，使用含有由RE1Ba2Cu3Oy的組成式表示的氧化物超導體的構成元素、選自Zr、Sn、Hf、Ce及Ti中的I種、以及離子半徑比Ba的離子半徑小的堿土類金屬的靶，從而能夠使用現有的成膜裝置，以簡便的エ序制造臨界電流特性良好的氧化物超導導體。以上，對本發明的氧化物超導導體及氧化物超導導體的制造方法的一個實施方式進行說明，但上述實施方式中，氧化物超導導體的各部分、氧化物超導線材的制造方法以及其中使用的裝置僅是ー個例子，可在不脫離本發明的范圍的范圍內適當地變更。實施例 以下，示出實施例進ー步詳細地說明本發明，但本發明并不限于這些實施例。(實施例I)采用濺射法在寬度5mm、厚度O. Imm的帶狀的HASTELLOY C276 (美國Haynes公司注冊商標)制的基材上使Al2O3 (防擴散層；膜厚150nm)成膜。接著，采用離子束濺射法在該防擴散層上使Y2O3 (床層；膜厚20nm)成膜。接下來，采用離子束輔助濺射法(IBAD法)在該床層上形成MgO (中間層；膜厚10nm)。然后，采用脈沖激光蒸鍍法(PLD法)在該中間層上使CeO2 (蓋層膜厚500nm)成膜。接下來，使用圖2所示的激光蒸鍍裝置20，采用脈沖激光蒸鍍法(PLD法)，在Ce2O層上使膜厚I. Ομπι的RE123系的氧化物超導層成膜，進而向該氧化物超導層上濺射厚度ΙΟμπι的Ag (穩定化層)來制作氧化物超導導體。應予說明，氧化物超導層的成膜使用對向GdBa2Cu3Oy (GdBCO)的粉末混入lmol%SrO和5mol%Zr02而得到的粉末進行煅燒而成的靶，在溫度800°C、壓カ80Pa、激光輸出功率180W、氧80%氣氛下進行。
(比較例I)使用GdBa2Cu3Oy的煅燒體作為靶，形成氧化物超導層，除此之外，與實施例I同樣地制作氧化物超導導體。(比較例2)使用對向GdBa2Cu3Oy的粉末混入5mol%Zr02而得到的粉末進行煅燒而成的煅燒體作為靶，形成氧化物超導層，除此之外，與實施例I同樣地制作氧化物超導導體。(比較例3)使用對向GdBa2Cu3Oy的粉末混入5mol%Sr0而得到的粉末進行煅燒而成的煅燒體作為靶，形成氧化物超導層，除此之外，與實施例I同樣地制作氧化物超導導體。
對于實施例I和比較例1、2的氧化物超導導體，測定液氮溫度下(77K)、3T的磁場下的臨界電流密度Jc (MAcnT2)。圖3中顯示對實施例和比較例1、2的氧化物超導導體，將臨界電流密度的外加磁場角度依賴性進行繪圖的結果。應予說明，圖3中，“GdBCO + Sr +Zr ー氧化物”表示實施例I的結果、“GdB⑶”表示比較例I的結果、“GdBCO + Zr ー氧化物”表示比較例2的結果。另外，對比較例3的氧化物超導導體，測定液氮溫度下(77K)、以Θ=0° (與c軸平行的方向；與基材垂直的方向)外加3T的磁場時的臨界電流密度Jc，結果Jc < O. IMAcnT2，是低于比較例I的臨界電流特性。由圖3的結果可知，向作為RE123系氧化物超導體的GdBa2Cu3Oy導入了 Zr和Sr的實施例的氧化物超導導體，在外加磁場角度與c軸平行的情況(Θ =0° )、以及即便以偏離c軸的角度外加磁場的情況(O < Θ <90°，特別是Θ =45°附近等)，與比較例I和2的氧化物超導導體相比，都能夠抑制臨界電流密度的降低。因此，實施例的氧化物超導導體抑制磁場中的臨界電流密度的降低，具有良好的臨界電流特性。(實施例2=ZrO2和SrO的混入量的研究)使用對向GdBa2Cu3Oy的粉末以表I記載的混入量混入ZrO2和SrO而得到的粉末進行煅燒而成的煅燒體作為靶，形成氧化物超導層，除此之外，與實施例I同樣地制作樣品I 9的氧化物超導導體。對得到的樣品I 9的氧化物超導導體，測定在液氮溫度下(77K)、以Θ =0° (與c軸平行的方向；與基材垂直的方向)外加3T的磁場時的臨界電流密度Jc。將結果ー并記入表I。[表 I]
權利要求
1.一種氧化物超導導體，其特征在于， 具備基材和形成在所述基材上的氧化物超導層，所述氧化物超導層由以RE1Ba2Cu3Oy的組成式表示的氧化物超導體構成，所述式中，RE表示稀土類元素,并滿足6. 5 < y < 7. I, 在所述氧化物超導層中分散有常導相和異相，所述常導相含有Ba，所述異相含有離子半徑比Ba的離子半徑小的堿土類金屬， 所述常導相為含有選自Zr、Sn、Hf、Ce及Ti中的I種和Ba的氧化物。
2.根據權利要求I所述的氧化物超導導體，其特征在于，所述堿土類金屬為Sr或Ca。
3.根據權利要求I或2所述的氧化物超導導體，其特征在于，所述常導相為含有Ba和Zr的氧化物，所述堿土類金屬為Sr。
4.根據權利要求I 3中任一項所述的氧化物超導導體，其特征在于，相對于所述RE1Ba2Cu3Oy,選自所述Zr、Sn、Hf、Ce及Ti中的I種以0. 01質量％ I質量％的范圍包含在所述氧化物超導層中，所述RE1Ba2Cu3Oy中，RE表示稀土類元素,并滿足6. 5 < y < 7. I。
5.根據權利要求I 4中任一項所述的氧化物超導導體，其特征在于，相對于所述RE1Ba2Cu3Oy,所述堿土類金屬以0. 01質量％ 0. 25質量％的范圍包含在所述氧化物超導層中，所述RE1Ba2Cu3Oy中，RE表示稀土類元素，并滿足6. 5 < y < 7. I。
6.根據權利要求5所述的氧化物超導導體，其特征在于，相對于選自所述Zr、Sn、Hf、Ce和Ti中的I種的導入量，所述堿土類金屬的導入量為40mol%以下。
7.根據權利要求I 7中任一項所述的氧化物超導導體，其特征在于，中間層和蓋層依次存在于所述基材和所述氧化物超導層之間，在所述氧化物超導層上形成有穩定化層。
8.一種氧化物超導導體的制造方法，其特征在于，使用靶，采用物理氣相沉積將分散有常導相和異相的氧化物超導層形成在所述基材上；所述靶含有由RE1Ba2Cu3Oy的組成式表示的氧化物超導體的構成元素，選自Zr、Sn、Hf、Ce及Ti中的I種，和離子半徑比Ba的離子半徑小的堿土類金屬，所述RE1Ba2Cu3Oy中，RE表示稀土類元素,并滿足6. 5 < y < 7. I ;所述常導相含有選自所述Zr、Sn、Hf、Ce及Ti中的I種與Ba ;所述異相含有離子半徑比所述Ba的離子半徑小的堿土類金屬。
9.根據權利要求8所述的氧化物超導導體的制造方法，其特征在于，使用如下制得的靶作為所述靶相對于含有所述RE1Ba2Cu3Oy的構成元素的粉末，以0. Imo 1% 10mol%的范圍混入含有選自所述Zr、Sn、Hf、Ce和Ti中的I種的化合物粉末，以0. Imo 1% 2mol%的范圍混入含有所述堿土類金屬的化合物粉末，并進行煅燒，所述RE1Ba2Cu3Oy中，RE表示稀土類元素，并滿足6. 5 < y < 7. I。
全文摘要
本發明的氧化物超導導體具備基材和形成在所述基材上的氧化物超導層，該氧化物超導層由以RE1Ba2Cu3Oy(式中，RE表示稀土類元素，并滿足6.5＜y＜7.1)的組成式表示的氧化物超導體構成。在所述氧化物超導層中分散有常導相和異相，上述常導相含有Ba，上述異相含有離子半徑比Ba的離子半徑小的堿土類金屬。上述常導相為含有選自Zr、Sn、Hf、Ce及Ti中的1種和Ba的氧化物。
文檔編號H01B13/00GK102834879SQ20118001819
公開日2012年12月19日 申請日期2011年4月21日 優先權日2010年4月26日
發明者五十嵐光則 申請人:株式會社藤倉