本發明屬于電池材料，涉及一種復(fu)合前驅體及其制(zhi)備方法和應用。

背景技術：

1、工業革命以(yi)來，化石燃料(liao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)大(da)(da)量(liang)(liang)使用(yong)(yong)導致(zhi)環境污染、氣候變(bian)暖(nuan)等問題日益凸顯，新的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)可(ke)再生的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)清(qing)潔能(neng)(neng)(neng)(neng)(neng)源取代有(you)限的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)、污染性的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)化石能(neng)(neng)(neng)(neng)(neng)源已成為(wei)人類社會發展的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)必然趨勢(shi)。交通(tong)運(yun)輸是現代社會消耗化石能(neng)(neng)(neng)(neng)(neng)源的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)一(yi)(yi)(yi)大(da)(da)場(chang)(chang)景，目前(qian)電(dian)(dian)(dian)動(dong)汽車的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)快速發展正(zheng)在(zai)變(bian)革這一(yi)(yi)(yi)領域。作為(wei)動(dong)力電(dian)(dian)(dian)池，高儲能(neng)(neng)(neng)(neng)(neng)密度的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)鋰離(li)子電(dian)(dian)(dian)池及其(qi)材(cai)(cai)料(liao)是關鍵技術，正(zheng)極材(cai)(cai)料(liao)作為(wei)動(dong)力電(dian)(dian)(dian)池關鍵部分之(zhi)一(yi)(yi)(yi)，對電(dian)(dian)(dian)池性能(neng)(neng)(neng)(neng)(neng)起著至關重要的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)作用(yong)(yong)。而三(san)(san)元前(qian)驅體在(zai)正(zheng)極材(cai)(cai)料(liao)中占據了較大(da)(da)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)市場(chang)(chang)份額，三(san)(san)元鋰電(dian)(dian)(dian)在(zai)能(neng)(neng)(neng)(neng)(neng)量(liang)(liang)密度和容量(liang)(liang)方面(mian)都(dou)高于磷酸(suan)鐵(tie)鋰，而結(jie)構穩定和安全性能(neng)(neng)(neng)(neng)(neng)方面(mian)需要進一(yi)(yi)(yi)步提高，通(tong)過(guo)(guo)在(zai)三(san)(san)元前(qian)驅體材(cai)(cai)料(liao)表面(mian)包(bao)覆一(yi)(yi)(yi)層保護材(cai)(cai)料(liao)，能(neng)(neng)(neng)(neng)(neng)夠在(zai)電(dian)(dian)(dian)池的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)使用(yong)(yong)過(guo)(guo)程(cheng)中隔(ge)離(li)高鎳三(san)(san)元正(zheng)極材(cai)(cai)料(liao)和電(dian)(dian)(dian)解液之(zhi)間的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)接觸，抑制正(zheng)極材(cai)(cai)料(liao)在(zai)循環過(guo)(guo)程(cheng)中因(yin)體積變(bian)化引起的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)容量(liang)(liang)衰(shuai)退。碳材(cai)(cai)料(liao)具(ju)有(you)良(liang)好(hao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)抗(kang)酸(suan)堿腐蝕性能(neng)(neng)(neng)(neng)(neng)以(yi)及優異的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)(dian)導率等優勢(shi)，是作為(wei)包(bao)覆材(cai)(cai)料(liao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)首選之(zhi)一(yi)(yi)(yi)。

2、選擇合適的(de)包(bao)覆材(cai)料至關重要，同時為了實現產(chan)業(ye)化，包(bao)覆的(de)材(cai)料和技術也需要具(ju)有良好的(de)規模化潛質，碳材(cai)料具(ju)有良好的(de)抗(kang)酸堿(jian)腐(fu)蝕性能以及優異(yi)的(de)電導率(lv)等優勢(shi)，作為包(bao)覆材(cai)料具(ju)有很大的(de)應用(yong)前景。

3、cn113889624a公(gong)開了碳包(bao)覆(fu)三元正極材料(liao)及其制備方法和應(ying)用，碳源對前(qian)驅體(ti)表面進行包(bao)覆(fu)，采(cai)用光輻照進行炭化，提高(gao)(gao)了碳源與基體(ti)材料(liao)的(de)(de)結合力(li)，得到碳包(bao)覆(fu)三元正極材料(liao)，提高(gao)(gao)了材料(liao)的(de)(de)穩定性和導電性，存在(zai)制備效率(lv)低的(de)(de)問題，很難(nan)在(zai)工業(ye)上應(ying)用。

4、cn114583125a公開了一(yi)種碳(tan)包覆(fu)(fu)鎳(nie)(nie)鈷錳(meng)三元材(cai)(cai)(cai)(cai)料(liao)(liao)的(de)制(zhi)備方法，以含糖農作物碳(tan)化(hua)為(wei)碳(tan)源(yuan)與(yu)鎳(nie)(nie)鈷錳(meng)三元材(cai)(cai)(cai)(cai)料(liao)(liao)混合，對(dui)(dui)鎳(nie)(nie)鈷錳(meng)三元材(cai)(cai)(cai)(cai)料(liao)(liao)與(yu)碳(tan)源(yuan)進行等離子體放(fang)電輔助高能球(qiu)磨，使鎳(nie)(nie)鈷錳(meng)三元材(cai)(cai)(cai)(cai)料(liao)(liao)與(yu)碳(tan)源(yuan)發(fa)生化(hua)學反應以獲得(de)碳(tan)包覆(fu)(fu)鎳(nie)(nie)鈷錳(meng)三元材(cai)(cai)(cai)(cai)料(liao)(liao)。對(dui)(dui)于包覆(fu)(fu)碳(tan)材(cai)(cai)(cai)(cai)料(liao)(liao)的(de)選擇，石墨烯具(ju)有優異的(de)耐腐蝕，超(chao)高的(de)導電性(xing)能是作為(wei)包覆(fu)(fu)碳(tan)材(cai)(cai)(cai)(cai)料(liao)(liao)的(de)最有潛力(li)的(de)材(cai)(cai)(cai)(cai)料(liao)(liao)之(zhi)一(yi)。

5、cn113336278a公開了一種石(shi)墨烯(xi)包(bao)覆(fu)改(gai)性(xing)的(de)三(san)(san)元(yuan)(yuan)(yuan)前(qian)驅(qu)(qu)體(ti)(ti)(ti)的(de)制備方法，通過將制備好的(de)三(san)(san)元(yuan)(yuan)(yuan)前(qian)驅(qu)(qu)體(ti)(ti)(ti)分(fen)散在(zai)(zai)水溶(rong)液中，加(jia)入(ru)aps和/或pdda改(gai)性(xing)，得(de)到(dao)(dao)改(gai)性(xing)的(de)三(san)(san)元(yuan)(yuan)(yuan)前(qian)驅(qu)(qu)體(ti)(ti)(ti)。然后在(zai)(zai)水中分(fen)散三(san)(san)元(yuan)(yuan)(yuan)前(qian)驅(qu)(qu)體(ti)(ti)(ti)，加(jia)入(ru)氧化石(shi)墨烯(xi)，攪拌蒸發，得(de)到(dao)(dao)氧化石(shi)墨烯(xi)包(bao)覆(fu)的(de)三(san)(san)元(yuan)(yuan)(yuan)前(qian)驅(qu)(qu)體(ti)(ti)(ti)。實現了石(shi)墨烯(xi)再三(san)(san)元(yuan)(yuan)(yuan)前(qian)驅(qu)(qu)體(ti)(ti)(ti)的(de)機械包(bao)覆(fu)。

6、cn114744185a公開(kai)了(le)一(yi)種石(shi)(shi)墨(mo)烯包(bao)覆的三元材料及其制備方法與(yu)應用，通過氧化石(shi)(shi)墨(mo)烯和三元材料一(yi)燒品溶于溶劑中，所得混合(he)液煅燒后得到(dao)所述石(shi)(shi)墨(mo)烯包(bao)覆的三元材料。

7、以上方(fang)案都(dou)無法(fa)保證三元前驅體表面石(shi)(shi)墨烯(xi)的分散均勻性(xing)和(he)前驅體與石(shi)(shi)墨烯(xi)之(zhi)間界面結(jie)合等(deng)問題。為解決這些問題，需(xu)迫切開(kai)發一種(zhong)在前驅體表面原位生長(chang)石(shi)(shi)墨烯(xi)的包覆制備方(fang)案。

技術實現思路

1、本(ben)(ben)發(fa)明的(de)(de)目的(de)(de)在于(yu)提(ti)供一種復合(he)前驅(qu)體及(ji)其制(zhi)備方法(fa)和(he)應用，本(ben)(ben)發(fa)明在前驅(qu)體材(cai)(cai)料表(biao)面(mian)原(yuan)位合(he)成石墨(mo)烯，解決了(le)石墨(mo)烯在前驅(qu)體表(biao)面(mian)顆(ke)粒分散不均勻以及(ji)界面(mian)結合(he)等問(wen)題，從而使石墨(mo)烯碳(tan)包覆層能對電極活(huo)性(xing)顆(ke)粒進行有效(xiao)的(de)(de)保護，避免材(cai)(cai)料表(biao)面(mian)遭到電解液的(de)(de)腐蝕，進而提(ti)高了(le)材(cai)(cai)料的(de)(de)循環性(xing)能和(he)穩定性(xing)、安全性(xing)。

2、為(wei)達到此發明目的，本(ben)發明采用以下技術方案(an)：

3、第一(yi)方(fang)面(mian)，本發明(ming)提供了一(yi)種復合前驅體的制(zhi)備方(fang)法，所述(shu)制(zhi)備方(fang)法包括以(yi)下步驟：

4、(1)將前驅(qu)體材料(liao)、雙氰胺(an)、碳源與溶劑混(hun)合，經加熱攪(jiao)拌處理，得到(dao)碳包覆前驅(qu)體；

5、(2)將所述(shu)碳包覆前驅(qu)體(ti)在混合(he)還原性氣氛下(xia)進行(xing)燒結(jie)處理，得到所述(shu)復(fu)合(he)前驅(qu)體(ti)；

6、其中，步(bu)驟(2)所(suo)述混合還原性氣(qi)氛中的氣(qi)體(ti)包括氬氣(qi)和氫氣(qi)。

7、本發(fa)明用(yong)(yong)雙氰胺(an)作為(wei)犧牲模板，在(zai)高溫(wen)下碳(tan)源和雙氰胺(an)暫時生(sheng)成(cheng)氮(dan)化碳(tan)，在(zai)氫氣氣氛下逐漸還原成(cheng)堆疊的(de)(de)石墨烯(xi)片層(ceng)。本發(fa)明采(cai)用(yong)(yong)原位合(he)(he)成(cheng)石墨烯(xi)包覆三(san)元前驅(qu)體(ti)，解決了石墨烯(xi)在(zai)復合(he)(he)前驅(qu)體(ti)顆粒(li)表面(mian)分布(bu)不均勻(yun)以(yi)及界面(mian)結合(he)(he)較(jiao)差等問題，均勻(yun)分布(bu)的(de)(de)石墨烯(xi)可以(yi)使復合(he)(he)前驅(qu)體(ti)制(zhi)得正極(ji)材(cai)料(liao)在(zai)使用(yong)(yong)過程(cheng)中(zhong)的(de)(de)電(dian)壓和電(dian)流穩(wen)定，同時這種強界面(mian)結合(he)(he)可以(yi)在(zai)使用(yong)(yong)條件下防止石墨烯(xi)的(de)(de)脫落(luo)，可有(you)效的(de)(de)防止正極(ji)材(cai)料(liao)在(zai)電(dian)解液(ye)中(zhong)的(de)(de)腐(fu)蝕，從而提高電(dian)池材(cai)料(liao)的(de)(de)循環性能和穩(wen)定性安全性。

8、優選(xuan)地，步驟(1)所(suo)述前(qian)驅體材料包(bao)括(kuo)三(san)元鎳鈷錳前(qian)驅體。

9、優選地，步驟(1)所述碳源包括蔗(zhe)糖(tang)、葡萄(tao)糖(tang)、麥芽糖(tang)、果糖(tang)或乙(yi)酸中的(de)(de)任意一種或至少兩種的(de)(de)組合(he)(he)，典型但(dan)非限制性的(de)(de)組合(he)(he)包括蔗(zhe)糖(tang)與(yu)葡萄(tao)糖(tang)的(de)(de)組合(he)(he)、葡萄(tao)糖(tang)與(yu)麥芽糖(tang)的(de)(de)組合(he)(he)或葡萄(tao)糖(tang)與(yu)果糖(tang)的(de)(de)組合(he)(he)等。

10、優選地，步(bu)驟(zou)(1)所述碳源與雙(shuang)氰胺質量比為(8～12):1，例如(ru)：8:1、9:1、10:1、11:1或12:1等(deng)，不僅限于所列舉(ju)(ju)的數值，該(gai)數值范圍內其他未列舉(ju)(ju)的數值同樣適用。

11、優選地(di)，步驟(1)所述溶劑包括水。

12、優選(xuan)地，步(bu)驟(1)所述前驅體(ti)材(cai)料與碳源(yuan)溶液(ye)中碳源(yuan)的質量(liang)比為500:(1～10)，例如：500:1、500:2、500:5、500:8或500:10等。

13、優選地，步驟(1)所(suo)述加(jia)熱(re)攪拌處理的溫度為60～80℃，例如：60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等，不僅限于(yu)所(suo)列(lie)舉的數值，該數值范(fan)圍(wei)內其他未(wei)列(lie)舉的數值同樣適(shi)用(yong)。

14、優選地(di)，步(bu)驟(zou)(1)所述碳包(bao)覆前驅體中水分含(han)量(liang)為0.5～1％，例如：0.5％、0.6％、0.8％、0.9％或1％等，不僅限于(yu)所列舉的(de)數(shu)值(zhi)(zhi)，該數(shu)值(zhi)(zhi)范圍內其(qi)他未列舉的(de)數(shu)值(zhi)(zhi)同樣適(shi)用。

15、優(you)選地，步驟(2)所述混合還(huan)原性氣(qi)氛中氬氣(qi)和氫(qing)氣(qi)的(de)體積比為(wei)(0.25～4):1，例(li)如：0.25:1、0.5:1、1:1、2:1或(huo)4:1等，不僅限于(yu)所列(lie)舉的(de)數值(zhi)(zhi)，該數值(zhi)(zhi)范圍內(nei)其他未列(lie)舉的(de)數值(zhi)(zhi)同樣適用(yong)。

16、優選地，步(bu)驟(2)所(suo)述燒結處理的(de)升溫速度為6～10℃/min，例(li)如：6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min等，不僅限于所(suo)列舉的(de)數值，該數值范(fan)圍內其他未列舉的(de)數值同樣適(shi)用。

17、優(you)選地，步驟(2)所述燒(shao)結處理的溫度為600～1000℃，例(li)如：600℃、700℃、800℃、900℃或1000℃等，不(bu)僅(jin)限于所列(lie)舉的數(shu)(shu)值，該數(shu)(shu)值范圍內其他(ta)未列(lie)舉的數(shu)(shu)值同樣適用。

18、優選地，步驟(2)所(suo)述燒結處理(li)的(de)過(guo)程中(zhong)，還原性氣氛中(zhong)的(de)氣體的(de)流速(su)為0.1～0.5l/min，例如(ru)：0.1l/min、0.2l/min、0.3l/min、0.4l/min或0.5l/min等，不僅限于所(suo)列舉的(de)數值(zhi)，該數值(zhi)范(fan)圍內(nei)其(qi)他未列舉的(de)數值(zhi)同(tong)樣適用。

19、優(you)選(xuan)地，步驟(2)所(suo)述燒結(jie)處(chu)理(li)的(de)時間為(wei)8～12h，例如：8h、9h、10h、11h或12h等(deng)，不僅限于所(suo)列(lie)舉的(de)數(shu)值，該數(shu)值范圍內其(qi)他未列(lie)舉的(de)數(shu)值同樣(yang)適用(yong)。

20、第(di)二方面，本(ben)發明提供了一種復合前驅體，所(suo)述復合前驅體通(tong)過如第(di)一方面所(suo)述制備方法制得。

21、優(you)選地，所述復合前驅(qu)(qu)(qu)體(ti)包(bao)括前驅(qu)(qu)(qu)體(ti)內(nei)核(he)(he)和原位生成于所述前驅(qu)(qu)(qu)體(ti)內(nei)核(he)(he)表面的石墨烯包(bao)覆層。

22、本發明(ming)在前(qian)驅體內核表面原位(wei)制(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)備石(shi)墨烯包覆(fu)層(ceng)，不僅石(shi)墨烯包覆(fu)層(ceng)的厚(hou)度(du)可控(kong)性(xing)好(可以通過控(kong)制(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)碳源(yuan)(yuan)溶液的濃(nong)度(du)控(kong)制(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)石(shi)墨烯包覆(fu)層(ceng)的厚(hou)度(du))，而(er)且石(shi)墨烯與(yu)前(qian)驅體的結合(he)強度(du)高，分布均(jun)勻性(xing)也更好，在與(yu)鋰(li)源(yuan)(yuan)混合(he)燒結制(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)備正(zheng)極(ji)材(cai)料的過程中不易(yi)脫落，制(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)成正(zheng)極(ji)材(cai)料的結構穩定(ding)性(xing)也得到(dao)明(ming)顯提高。

23、第(di)(di)三方面(mian)，本發明提(ti)供了一(yi)種正(zheng)極材(cai)料(liao)，所述(shu)正(zheng)極材(cai)料(liao)由如第(di)(di)二方面(mian)所述(shu)復合前驅(qu)體與鋰源混(hun)合燒(shao)結后制(zhi)得。

24、優選地，所述鋰(li)源包括氫氧(yang)化鋰(li)和/或碳酸鋰(li)。

25、第(di)(di)四方面，本發明提供了(le)一種鋰離子電池，所述(shu)鋰離子電池包含如第(di)(di)三方面所述(shu)的正極材料。

26、相對于(yu)現有(you)技術(shu)，本(ben)發明具(ju)有(you)以下(xia)有(you)益效(xiao)果：

27、(1)本發明在前驅體材(cai)料(liao)(liao)表(biao)(biao)面原位合成石(shi)墨(mo)烯，解(jie)決了石(shi)墨(mo)烯在前驅體表(biao)(biao)面顆粒分(fen)散不(bu)均(jun)勻以(yi)及界面結合等問題，從而(er)使(shi)石(shi)墨(mo)烯碳包覆(fu)層(ceng)能對電極活性顆粒進行有效(xiao)的保護，避免材(cai)料(liao)(liao)表(biao)(biao)面遭到電解(jie)液的腐(fu)蝕，進而(er)提高了材(cai)料(liao)(liao)的循環性能和(he)穩定性安全性。

28、(2)本發明(ming)所述方法制得ncm811前驅體制成電池的(de)0.1c放(fang)(fang)(fang)電容(rong)量(liang)(liang)可(ke)達196.1mahg-1以上(shang)，1c放(fang)(fang)(fang)電容(rong)量(liang)(liang)可(ke)達174.3mahg-1以上(shang)，循(xun)(xun)環(huan)100周容(rong)量(liang)(liang)保持(chi)率可(ke)達96.2％以上(shang)，制成ncm721的(de)0.1c放(fang)(fang)(fang)電容(rong)量(liang)(liang)可(ke)達195.4mahg-1，1c放(fang)(fang)(fang)電容(rong)量(liang)(liang)可(ke)達173.9mahtg-1，循(xun)(xun)環(huan)100周容(rong)量(liang)(liang)保持(chi)率可(ke)達96.1％，制成ncm631的(de)0.1c放(fang)(fang)(fang)電容(rong)量(liang)(liang)可(ke)達195mahg-1，1c放(fang)(fang)(fang)電容(rong)量(liang)(liang)可(ke)達173.2mahg-1，循(xun)(xun)環(huan)100周容(rong)量(liang)(liang)保持(chi)率可(ke)達96.2％，表現(xian)出良好的(de)普適性(xing)。