本發明屬于電解質材料，特別(bie)涉及(ji)一(yi)種硫化物固態電解質的制備方法。

背景技術：

1、開發固(gu)(gu)態電(dian)(dian)(dian)解(jie)(jie)質(zhi)鋰電(dian)(dian)(dian)池(chi)是發展下(xia)一代電(dian)(dian)(dian)池(chi)的(de)(de)(de)重要趨勢，當中(zhong)的(de)(de)(de)硫(liu)化(hua)(hua)(hua)物(wu)(wu)固(gu)(gu)態電(dian)(dian)(dian)解(jie)(jie)質(zhi)，有媲美液(ye)態電(dian)(dian)(dian)解(jie)(jie)質(zhi)的(de)(de)(de)離子(zi)電(dian)(dian)(dian)導(dao)(dao)率(lv)(lv)的(de)(de)(de)特點。硫(liu)化(hua)(hua)(hua)物(wu)(wu)固(gu)(gu)體(ti)電(dian)(dian)(dian)解(jie)(jie)質(zhi)層中(zhong)使用的(de)(de)(de)硫(liu)化(hua)(hua)(hua)物(wu)(wu)固(gu)(gu)體(ti)電(dian)(dian)(dian)解(jie)(jie)質(zhi)的(de)(de)(de)制造方(fang)法(fa)大致可(ke)分(fen)(fen)為固(gu)(gu)相(xiang)(xiang)法(fa)、液(ye)相(xiang)(xiang)法(fa)。傳統的(de)(de)(de)固(gu)(gu)相(xiang)(xiang)方(fang)法(fa)涉主(zhu)要及機械研(yan)磨等固(gu)(gu)相(xiang)(xiang)反應，雖(sui)然(ran)可(ke)以(yi)(yi)容易(yi)(yi)地獲得高(gao)純(chun)度和高(gao)離子(zi)電(dian)(dian)(dian)導(dao)(dao)率(lv)(lv)的(de)(de)(de)硫(liu)化(hua)(hua)(hua)物(wu)(wu)固(gu)(gu)體(ti)電(dian)(dian)(dian)解(jie)(jie)質(zhi)，但是該方(fang)法(fa)制備效益低，難以(yi)(yi)批量(liang)生產。近年(nian)來，液(ye)相(xiang)(xiang)法(fa)作(zuo)為全(quan)固(gu)(gu)態電(dian)(dian)(dian)池(chi)實際(ji)應用的(de)(de)(de)方(fang)法(fa)而受到關注(zhu)，因(yin)為它具有通用性和適(shi)用性，并且易(yi)(yi)于大量(liang)合成(cheng)。在液(ye)相(xiang)(xiang)法(fa)中(zhong)，由(you)于硫(liu)化(hua)(hua)(hua)物(wu)(wu)固(gu)(gu)體(ti)電(dian)(dian)(dian)解(jie)(jie)質(zhi)的(de)(de)(de)溶解(jie)(jie)，因(yin)此在析出時硫(liu)化(hua)(hua)(hua)物(wu)(wu)固(gu)(gu)體(ti)電(dian)(dian)(dian)解(jie)(jie)質(zhi)成(cheng)分(fen)(fen)的(de)(de)(de)一部分(fen)(fen)會分(fen)(fen)解(jie)(jie)或流失，因(yin)此與固(gu)(gu)相(xiang)(xiang)合成(cheng)法(fa)相(xiang)(xiang)比(bi)，液(ye)相(xiang)(xiang)法(fa)制備的(de)(de)(de)固(gu)(gu)態電(dian)(dian)(dian)解(jie)(jie)質(zhi)離子(zi)電(dian)(dian)(dian)導(dao)(dao)率(lv)(lv)或電(dian)(dian)(dian)子(zi)電(dian)(dian)(dian)導(dao)(dao)率(lv)(lv)較低。

2、因此，亟需一(yi)種新的硫(liu)化(hua)物(wu)固態(tai)電(dian)解質的制備方(fang)法，該方(fang)法不僅能批量生產，而且(qie)制備得到的硫(liu)化(hua)物(wu)固態(tai)電(dian)解質的離子電(dian)導率或電(dian)子電(dian)導率高。

技術實現思路

1、本發(fa)明旨在(zai)至少解決上述(shu)現有(you)技術中存(cun)在(zai)的技術問題(ti)之一。為此(ci)，本發(fa)明提出一種硫化物固(gu)(gu)態(tai)電(dian)(dian)(dian)(dian)解質的制(zhi)備方法。本發(fa)明所述(shu)制(zhi)備方法能(neng)不僅能(neng)批量生產，而且(qie)制(zhi)備得(de)到的硫化物固(gu)(gu)態(tai)電(dian)(dian)(dian)(dian)解質的離(li)子電(dian)(dian)(dian)(dian)導率(lv)或(huo)電(dian)(dian)(dian)(dian)子電(dian)(dian)(dian)(dian)導率(lv)高，特別是將本發(fa)明所述(shu)硫化物固(gu)(gu)態(tai)電(dian)(dian)(dian)(dian)解質用于制(zhi)備固(gu)(gu)態(tai)電(dian)(dian)(dian)(dian)池時，具有(you)更(geng)好的循環穩定(ding)性。

2、噴霧(wu)干燥涉及將物(wu)料(liao)分(fen)散在溶(rong)劑(ji)中，然(ran)后霧(wu)化并與熱氣接觸，以快速去除(chu)物(wu)料(liao)顆(ke)粒間(jian)的(de)溶(rong)劑(ji)，最終形成具(ju)有(you)(you)特定尺寸和形狀的(de)二次(ci)顆(ke)粒。利用噴霧(wu)干燥制備硫化物(wu)固(gu)態電解(jie)質具(ju)有(you)(you)高效、快速和可大規模生產的(de)優點，因為它能迅速去除(chu)溶(rong)劑(ji)并避免后續顆(ke)粒細化的(de)需求。

3、本發明(ming)利用液相法，以及特定(ding)工藝參(can)數(shu)條件下的(de)噴霧干燥方式，使得本發明(ming)所(suo)述制(zhi)備方法能(neng)不僅能(neng)批量生產，而且制(zhi)備得到的(de)硫化物(wu)固態(tai)電解質的(de)離子電導率或電子電導率高。

4、本發明的(de)第一(yi)方面一(yi)種硫(liu)化物固(gu)態電解質(zhi)的(de)制備方法。

5、具體的，一(yi)種硫化(hua)物固態電(dian)解質的制備方法，包括以下步(bu)驟：

6、(1)配(pei)制(zhi)前驅體(ti)料(liao)液(ye)：在保(bao)護(hu)氣(qi)(qi)體(ti)氣(qi)(qi)氛保(bao)護(hu)下，將鋰源和硫源加(jia)入有機(ji)溶劑中(zhong)攪拌混合(he)，得到前驅體(ti)料(liao)液(ye)；

7、(2)噴霧干(gan)燥造粒：使用噴霧干(gan)燥設備對步驟(1)的(de)前驅(qu)體料液進行噴霧干(gan)燥，得(de)到前驅(qu)體粉(fen)末；

8、(3)燒結：在(zai)保護(hu)氣(qi)(qi)體氣(qi)(qi)氛保護(hu)下，對(dui)步驟(2)的前(qian)驅體粉末進行燒結，即可(ke)得(de)所述硫化(hua)物固態電(dian)解質；

9、步驟(2)中，所述噴霧干燥設備的進(jin)口溫(wen)度(du)為(wei)(wei)90-260℃，出口溫(wen)度(du)為(wei)(wei)50-155℃，進(jin)料速(su)度(du)為(wei)(wei)10-210ml/h，壓縮氮氣(qi)流速(su)為(wei)(wei)450-1000l/h。

10、優選的(de)(de)，所述步驟(2)中，所述噴霧干燥設備(bei)的(de)(de)進(jin)口溫(wen)度為(wei)100-250℃，出口溫(wen)度為(wei)60-150℃，進(jin)料速度為(wei)10-200ml/h，壓縮空氣流速為(wei)500-1000l/h。從而有助于得到形狀規(gui)整、粒徑均(jun)一的(de)(de)硫化物固態電解質前驅(qu)體顆(ke)粒。

11、優選的，所(suo)述步驟(2)中，所(suo)述噴霧干燥設備的進(jin)口溫度為125-150℃，出口溫度為70-90℃，進(jin)料速度為90-110ml/h，壓縮(suo)空氣流速為850-950l/h。

12、優選的，所述鋰(li)源包(bao)括(kuo)氯化(hua)鋰(li)、溴化(hua)鋰(li)、碘(dian)化(hua)鋰(li)、硫化(hua)鋰(li)中的至少一種。

13、優(you)選的，所述硫(liu)源包括硫(liu)化(hua)鋰、硫(liu)化(hua)鍺、硫(liu)化(hua)錫、硫(liu)化(hua)硅(gui)、硫(liu)化(hua)鈉、五硫(liu)化(hua)二磷、硫(liu)粉中(zhong)的至(zhi)少一(yi)種。

14、優選的(de)，所(suo)述(shu)有機溶(rong)劑(ji)為醇(chun)類溶(rong)劑(ji)、硫醇(chun)類溶(rong)劑(ji)或酯類溶(rong)劑(ji)中的(de)至少(shao)一種。

15、優選的，所(suo)述(shu)醇(chun)類(lei)溶(rong)劑包括甲醇(chun)、乙醇(chun)、異丙醇(chun)、正丙醇(chun)中的至(zhi)少一種。

16、優選的，所述硫醇(chun)類溶(rong)劑包括甲硫醇(chun)、乙(yi)硫醇(chun)、1-丙硫醇(chun)、乙(yi)二硫醇(chun)中的至少一種。

17、優選的(de)，所述(shu)酯(zhi)類(lei)溶劑包括乙酸(suan)乙酯(zhi)、丙酸(suan)乙酯(zhi)、丁(ding)(ding)酸(suan)丁(ding)(ding)酯(zhi)中的(de)至少(shao)一種(zhong)。

18、優選(xuan)的(de)，所(suo)述硫(liu)(liu)化物固態(tai)電解質包(bao)括li3ps4、li7p3s11、li6-aps5-ax1+a、li7p2s8i、li10mp2s12、li4-bm’1-bm”bs4，其中，x＝cl，br，i；m＝ge，sn，si，al；m’＝si，ge，zr；m”＝p，al，zn，ga，-0.5≤a≤1，0≤b≤1中的(de)至少一(yi)種。進(jin)一(yi)步(bu)優選(xuan)的(de)，所(suo)述硫(liu)(liu)化物固態(tai)電解質為(wei)li6ps5cl。

19、優選(xuan)(xuan)的(de)(de)，當所述硫化物固態電(dian)解質(zhi)為(wei)li6-aps5-acl1+a時(具體的(de)(de)，例如li6ps5cl)，使用的(de)(de)原料(liao)為(wei)li2s、p2s5、licl，對(dui)應(ying)的(de)(de)摩爾比為(wei)(3.0-6.1)：(1.0-1.2)：(1.0-4.0)，進一步優選(xuan)(xuan)為(wei)5：1.1：2。

20、優選的(de)(de)，所述燒結(jie)的(de)(de)溫度為(wei)(wei)160-600℃，時間(jian)為(wei)(wei)2-10h；進一步優選的(de)(de)，所述燒結(jie)的(de)(de)溫度為(wei)(wei)500-550℃，時間(jian)為(wei)(wei)4-6h。

21、優選的，所述燒(shao)結過(guo)程中(zhong)的溫度升溫速(su)率為3-8℃/min，進一步優選為4-6℃/min。

22、當(dang)所(suo)述步驟(2)中，所(suo)述噴(pen)霧(wu)干燥設備(bei)的進口(kou)溫(wen)(wen)度為(wei)(wei)(wei)125-150℃，出口(kou)溫(wen)(wen)度為(wei)(wei)(wei)70-90℃，進料速度為(wei)(wei)(wei)90-110ml/h，壓縮(suo)空氣流速為(wei)(wei)(wei)850-950l/h時，配合(he)所(suo)述燒結的溫(wen)(wen)度為(wei)(wei)(wei)500-550℃，時間為(wei)(wei)(wei)4-6h，燒結過程中的溫(wen)(wen)度升溫(wen)(wen)速率為(wei)(wei)(wei)4-6℃/min。可使得本發明所(suo)述硫化物(wu)固態電解質對應的電子電導率顯(xian)著提升。

23、優選的，所述保護氣(qi)體氛(fen)圍(wei)包括稀有氣(qi)體(例如氬氣(qi)、氦(hai)氣(qi))。

24、本發明的(de)第二(er)方(fang)面(mian)提供(gong)一種硫化物固(gu)態電解(jie)質。

25、具體的，一種硫化物固態電(dian)解(jie)(jie)質，由(you)上述制備(bei)方法制備(bei)得(de)到，且所述硫化物固態電(dian)解(jie)(jie)質的離子電(dian)導率不低(di)于1.48ms·cm-1。

26、優(you)選的，所述硫(liu)化(hua)物固態(tai)電解質的離子電導(dao)率不低于1.59ms·cm-1。

27、進一步優選的，所述硫化(hua)物固態電(dian)解質用作電(dian)解質膜(mo)的電(dian)子電(dian)導率不高于3.0×10-6ms·cm-1。

28、優選的，所述硫(liu)化(hua)物固態電(dian)(dian)解質用(yong)作復合電(dian)(dian)極(ji)的電(dian)(dian)子電(dian)(dian)導(dao)率不低(di)于(yu)3.6×10-3ms·cm-1。

29、優選的，所述硫化(hua)物電解質的x射(she)(she)(she)線衍(yan)射(she)(she)(she)在22.3、23.4衍(yan)射(she)(she)(she)角處含有(you)峰。

30、本(ben)發(fa)明的(de)第三方面提(ti)供一種固態電池。

31、一種固(gu)態(tai)(tai)電(dian)池，包(bao)括上述硫化物固(gu)態(tai)(tai)電(dian)解質。

32、相對于現有技術，本發明(ming)的有益效果(guo)如下：

33、(1)本(ben)發明(ming)利(li)用液相法，以及特定工藝(yi)參數(shu)條件下的(de)噴霧干燥方(fang)式，使(shi)得(de)本(ben)發明(ming)所述(shu)制備方(fang)法能(neng)不僅能(neng)批量生產，而且制備得(de)到(dao)的(de)硫(liu)化物(wu)固(gu)態電(dian)解質(zhi)的(de)離子電(dian)導率(lv)或電(dian)子電(dian)導率(lv)高，特別是將本(ben)發明(ming)所述(shu)硫(liu)化物(wu)固(gu)態電(dian)解質(zhi)用于(yu)制備固(gu)態電(dian)池時，具有(you)更好的(de)循環穩定性。

34、(2)將鋰源(yuan)和硫(liu)(liu)源(yuan)、添加(jia)劑(例如(ru)硫(liu)(liu)粉)同時加(jia)入到有機(ji)溶劑中(zhong)，基于(yu)鋰源(yuan)和硫(liu)(liu)源(yuan)在(zai)溶液(ye)中(zhong)形成配(pei)合(he)物或復合(he)溶解，再通過噴霧干燥使溶劑迅速揮發(fa)制備硫(liu)(liu)化物固態電(dian)解質的(de)前驅體粉末。該方法避免(mian)了長(chang)時間的(de)干燥過程(cheng)和后續的(de)顆(ke)粒(li)細(xi)化過程(cheng)，有效降低了時間成本。

35、(3)在本發明的制備方法中，鋰(li)源(yuan)和硫源(yuan)在溶(rong)劑中進(jin)行(xing)反應，采用的有機溶(rong)劑對目標(biao)硫化(hua)物(wu)固(gu)態電解質的前驅體(ti)具(ju)有出色的溶(rong)解能(neng)力或(huo)分(fen)散能(neng)力。在霧化(hua)和快速干(gan)燥(zao)過程中避免先(xian)析出硫化(hua)物(wu)固(gu)體(ti)電解質成分(fen)的一部分(fen)，保(bao)證(zheng)前驅體(ti)成分(fen)的均勻性(xing)。

36、(4)在(zai)本發明的(de)制備方法中，可通過調(diao)節前驅體料液(ye)(ye)濃度(du)、進料速度(du)、霧化壓力、溫度(du)、干(gan)燥介質(zhi)流量、氣(qi)液(ye)(ye)接(jie)觸(chu)方式以及溶劑和溶質(zhi)的(de)性質(zhi)等來調(diao)控(kong)電(dian)解質(zhi)產物中的(de)粒(li)度(du)。

37、(5)在本(ben)發明的制備方法中(zhong)，可通過改變噴霧干燥條件和煅(duan)燒調節(jie)來調控硫化物固(gu)態電解質中(zhong)的含(han)碳量，既(ji)可以制備出作為(wei)電解質中(zhong)間層的高純度電解質，也可以制備出專門用于制備復合電極的含(han)碳量高的電解質。

38、(6)在(zai)(zai)本發(fa)明的制備方法中制備得到(dao)的硫(liu)化物(wu)(wu)(wu)電解(jie)質的x射線衍射在(zai)(zai)22.3、23.4衍射角(jiao)處含(han)有峰，該方法制備的硫(liu)化物(wu)(wu)(wu)電解(jie)質在(zai)(zai)硫(liu)化物(wu)(wu)(wu)全(quan)固態電池(chi)應用于(yu)正極能有效改善電池(chi)的循(xun)環穩定性。