一種溶膠凝膠法制備介孔氧化鈰粉體的方法
【專利摘要】本發明屬于晶體粉末材料制備【技術領域】，具體涉及一種溶膠凝膠法制備介孔氧化鈰粉體的方法。本發明的方法，采用乙醇、醋酸、丁二醇和檸檬酸組成的混合液作為模板劑；為介孔氧化鈰粉體的合成提供了新的合成路線。模板劑是容易獲取的化學試劑，且成本低廉；制備1g介孔氧化鈰粉，所用原料成本為2.30元。本發明的方法，制備周期短，最短反應周期為6h；工藝可控，僅煅燒步驟需要在高溫條件下完成，所需最高溫度為450℃；效率高，每1gCe(NO3)3·6H2O可產出0.40g介孔氧化鈰粉體。所制備的介孔氧化鈰粉體，顆粒小，平均粒徑為5.00μm，孔道小且均勻，90％的孔徑尺寸分布范圍在3.0～5.0nm。
【專利說明】一種溶膠凝膠法制備介孔氧化鈰粉體的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于晶體粉末材料制備【技術領域】，具體涉及一種溶膠凝膠法制備介孔氧化鈰粉體的方法。
【背景技術】
[0002]稀土元素由于具有獨特的4f電子，其化合物具有特殊的光、電、磁性質。其中，螢石型結構的氧化鈰及其固溶體，具有較強的儲氧和釋氧能力及高溫離子導電率等性能，在催化、能源、電子學、磁學、超導、光學能諸多領域具有巨大的發展潛力。尤其是微納氧化鈰粉體，具有Ce4YCe3+兩種氧化態(Ce3+ Ce4++e)。在貧氧或還原條件下，氧化鈰表面的一部分Ce4+被還原成Ce3+，并產生氧空位，形成一系列的具有氧缺陷結構的Ce02_x化合物，提供CO和HC氧化所需要的氧。在富氧或氧化條件下，Ce3+可被氧化成Ce4+，從而Ce02_x轉化為CeO2,實現儲存氧、還原汽車尾氣中的NOx的目的。作為高比表面積的介孔氧化鈰粉體，還具有規則的孔道結構、良好的化學穩定性及對高的負載金屬分散度等獨特的性能，表現出極強的儲放氧功能及高溫快速氧空位擴散能力，在燃料電池電極、汽車尾氣三效催化劑與催化加氫反應等方面凸顯出廣闊的應用前景。
[0003]納米氧化鈰的制備研究可以追溯至上世紀80年代末，采用的方法主要包括機械化學法、沉淀法、電化學法、溶劑熱法、水熱法等。從20世紀70年代開始，模板法逐步發展起來，該方法相對簡單、可控性強，目前已成為合成微納米多孔材料的主要合成方法。依據液晶模板機理，合成介孔氧化鈰需加入模板劑作為結構導向劑，通過模板劑的協同作用或分子自組裝以及無機前驅體與模板劑分子之間的相互作用，形成穩定的分子聚集體，隨后利用煅燒或溶劑萃取等方法將協同模板劑去除，最終形成介孔結構。Zhang等利用硝酸鈰作為鈰源，選定十六烷基三甲基氯化銨為模板劑。該方法合成的介孔氧化鈰為均一螢石結構，孔道均勻。但是其合成過程需在pH值在11環境下晶化5天，反應時間較長，影響了該方法的進一步推廣與應用(J.H.Zhang, Y.Q.Yang, J.M.Shen, J.A.Wang.MesostrcuturedCeO2 and Pd/CeO2 nanophases: Templated synthesis, crystalline structure andcatalysis properties.Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2005, 237(1-2): 182-190)。于強強等采用聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物做模板劑，以正硅酸乙酯為硅源水熱合成具有介孔結構的SBA-15分子篩，再以其為硬模板、蔗糖為碳源合成具有有序介孔結構的CMK-3碳材料。最后將CMK-3浸潰于硝酸亞鈰溶液中，經過干燥、焙燒，合成具有介孔結構的氧化鈰粉體。SBA-15分子篩的制備需在550°C下焙燒5h，而CMK-3碳材料需要在650°C下恒溫4h完成碳化過程(于強強，`劉玉良，何濤，索掌懷.介孔二氧化鈰材料的合成與表征.煙臺大學學報，2010，23(3): 172-175)。楊儒使用硫酸鈰作為鈰源，選定三乙胺和聚乙二醇作模板劑，合成的介孔氧化鈰粉體孔徑約為5nm左右(楊儒，劉建紅，李敏.非表面活性劑合成CeO2介孔材料.中國稀土學報，2004，22 (6):739-745)。譚寧會等以硫酸高鈰、二乙烯三胺為原料，氨水做沉淀劑，反應溫度為80°C，陳化時間長達12h，合成介孔氧化鈰(譚寧會，劉應亮，徐麗.沉淀法制備介孔二氧化鈰.暨南大學學報，2010，31 (I): 67-70)。如何進一步簡化合成路徑，并實現孔徑的控制、增加粉體的比表面積，進而提升其催化性能，是需要解決的主要問題。

【發明內容】
[0004]本發明的目的在于提供一種成本低、操作簡單且易于控制的介孔氧化鈰粉體的制備方法。
[0005]為達到上述目的，本發明采用的技術方案是:
一種溶膠凝膠法制備介孔氧化鈰粉體的方法，
用由乙醇、醋酸、丁二醇和檸檬酸組成的混合液與Ce(NO3)3.6Η20作用，形成凝膠；將凝膠煅燒，獲得淺黃色介孔氧化鈰粉體。
[0006]本發明的方法，采用乙醇、醋酸、丁二醇和檸檬酸組成的混合液作為模板劑；為介孔氧化鈰粉體的合成提供了新的合成路線。乙醇、醋酸、丁二醇和檸檬酸溶液是容易獲取的化學試劑,且成本低廉。
[0007]上述制備方法中，所用原料的其中一種提供方式為:
將Ce (NO3) 3.6Η20配制成濃度為0.30~0.65mol/l的Ce (NO3) 3.6H20去離子水溶液； 將檸檬酸配制成濃度為0.17~0.26mol/l的檸檬酸去離子溶液。
[0008]所述乙醇、醋酸、丁二醇的摩爾比為35~50:2~5:1 ;
乙醇、醋酸和丁二醇的總量與檸檬酸之間的質量比約為17~28:1 ;
乙醇、醋酸和丁二醇的總量與Ce (NO3) 3.6H20之間的質量比約為4.0~4.6:1。
[0009]所述凝膠，形成凝膠的其中一種條件是:混合液和Ce (NO3) 3.6H20在60~80°C攪拌2~4h，然后于50~70°C下保溫2.5~5h。
[0010]所述煅燒，其中一種煅燒條件為:溫度為180-450°c。
[0011]上述制備方法，其中一種具體操作方式為:
將乙醇、醋酸、丁二醇和Ce(NO3)3.6H20混合均勻，然后加入檸檬酸，在60~80°C水浴中攪拌2~4h，再置于50~70°C干燥爐中保溫2.5~5h，得凝膠；
將凝膠置于馬弗爐中，先加熱至180~210°C、保溫15~30min，然后以10°C /min的升溫速度加熱至400~450°C、保溫0.5~1.5h ;隨爐冷卻至室溫，得淺黃色介孔氧化鈰粉體。
[0012]有益效果
進一步拓展了介孔氧化鈰粉體的制備方法；
本方法成本低，制備Ig介孔氧化鈰粉，所用原料成本為2.30元，加熱用能源成本為
1.50 元，
制備周期短，最短反應周期為6h ；
工藝可控，僅煅燒步驟需要在高溫條件下完成，所需最高溫度為450°C ；
效率高，每IgCe (NO3) 3.6H20可產出0.40g介孔氧化鈰粉體；
并工藝簡便易控適合于工業化，對氧化鈰材料的制備具有重要意義；
介孔氧化鈰粉體，顆粒小，平均粒徑為5.00 μ m,孔道小且均勻，90%的孔徑尺寸分布范圍在3.0~5.0nm。
【專利附圖】

【附圖說明】[0013]圖1為實施例1制備的氧化鈰粉體的XRD衍射圖；
圖2為實施例1制備的介孔氧化鈰粉體的掃描電鏡圖片。
【具體實施方式】
[0014] 實施例1
步驟1:準備原料
將3.91g分析純的Ce (NO3) 3.6H20溶解于去離子水中得濃度為0.30mol/l的Ce (NO3) 3溶液；將0.98g分析純檸檬酸溶解于去離子水中得濃度為0.17mol/l的檸檬酸溶液；將乙醇、醋酸、丁二醇按35:2.5:1摩爾比配制成17.14g混合液；
步驟2:制備
將混合液與Ce (NO3) 3溶液混合攪拌均勻，然后加入檸檬酸溶液，在65°C水浴中利用磁力攪拌4h混合均勻，然后置于55°C干燥爐中保溫4.5h，得凝膠；將所得凝膠置于馬弗爐中，先加熱至180°C保溫30min，然后以10°C /min的升溫速度加熱至400°C保溫1.5h，隨爐冷卻至室溫；得1.50g淺黃色介孔氧化鈰粉體。
[0015]整個制備過程用時約為11小時，大大縮短了制備周期，提高了生產效率。反應過程中，100°C以上的操作時間為145min，大大降低了能耗；節約了生產成本。
[0016]將所得的介孔氧化鈰粉體用德國布魯克公司生產D8 ADVANCE型X射線衍射儀測定，結果如圖1所示。得到結晶性良好的均一螢石結構氧化鈰粉體。該樣品的微觀形貌采用美國FEI公司生產的FEI QUANTA FEG 250型熱場發射掃描電子顯微鏡進行分析，結果如圖2。從圖中可以看出所制備的氧化鈰粉體上含有大量孔徑均一的介孔。
[0017]實施例2 步驟1:準備原料
將7.45g分析純的Ce (NO3) 3.6Η20溶解于去離子水中得濃度為0.429mol/l的Ce (NO3) 3溶液；將1.70g分析純檸檬酸溶解于去離子水中得濃度為0.221mol/l的檸檬酸溶液；將乙醇、醋酸、丁二醇按42:3:1摩爾比配制成32.48g混合液；
步驟2:制備
將混合液與Ce (NO3) 3溶液混合攪拌均勻，然后加入檸檬酸溶液，在70°C水浴中利用磁力攪拌3h混合均勻，然后置于60°C干燥爐中保溫4h，得凝膠；將所得凝膠置于馬弗爐中，先加熱至200°C保溫20min，然后以10°C /min的升溫速度加熱至415°C保溫lh，隨爐冷卻至室溫；得2.90g淺黃色介孔氧化鈰粉體。
[0018]整個制備過程用時約為9小時，大大縮短了制備周期，提高了生產效率。反應過程中，100°C以上的操作時間為lOOmin，大大降低了能耗；節約了生產成本。
[0019]實施例3 步驟1:準備原料
將15.62g分析純的Ce (NO3) 3.6Η20溶解于去離子水中得濃度為0.60mol/l的Ce (NO3) 3溶液；將2.58g分析純檸檬酸溶解于去離子水中得濃度為0.25mol/l的檸檬酸溶液；將乙醇、醋酸、丁二醇按50:5:1摩爾比配制成69.68g混合液；
步驟2:制備
將混合液與Ce (NO3) 3溶液混合攪拌均勻，然后加入檸檬酸溶液，在80°C水浴中利用磁力攪拌2h混合均勻，然后置于70°C干燥爐中保溫2.5h，得凝膠；將所得凝膠置于馬弗爐中，先加熱至210°C保溫15min，然后以10°C /min的升溫速度加熱至450°C保溫0.5h，隨爐冷卻至室溫；得6.15g淺黃色介孔氧化鈰粉體。整個制備過程用時約為6小時，大大縮短了制備周期，提高了生產效率。反應過程中，100°C以上的操作時間為75min，大大降低了能耗；節約了生產成 本。
【權利要求】
1.一種溶膠凝膠法制備介孔氧化鈰粉體的方法，其特征在于， 用由乙醇、醋酸、丁二醇和檸檬酸組成的混合液與Ce(NO3)3.6Η20作用，形成凝膠；將凝膠煅燒，獲得淺黃色介孔氧化鈰粉體。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，
將Ce (NO3) 3.6Η20配制成濃度為0.30~0.65mol/l的Ce (NO3) 3.6H20去離子水溶液； 將檸檬酸配制成濃度為0.17~0.26mol/l的檸檬酸去離子溶液。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于， 所述乙醇、醋酸、丁二醇的摩爾比為35~50:2~5:1 ; 乙醇、醋酸和丁二醇的總量與檸檬酸之間的質量比約為17~28:1 ; 乙醇、醋酸和丁二醇的總量與Ce (NO3) 3.6H20之間的質量比約為4.0~4.6:1。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于， 所述凝膠的形成條件是:混合液和Ce(NO3)3.6H20在60~80°C攪拌2~4h，然后于50~70°C下保溫2.5~5h。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于， 所述煅燒條件為:溫度為180-450°C。
6.根據權利要求1、2、3或5所述的方法，其特征在于，具體操作方式為: 將乙醇、醋酸、丁二醇和Ce(NO3)3.6H20混合均勻，然后加入檸檬酸，在60~80°C水浴中攪拌2~4h，再置于50~70°C干燥爐中保溫2.5~5h，得凝膠； 將凝膠置于馬弗爐中，先加熱至180~210°C、保溫15~30min，然后以10°C /min的升溫速度加熱至400~450°C、保溫0.5~1.5h ;隨爐冷卻至室溫，得淺黃色介孔氧化鈰粉體。
【文檔編號】C01F17/00GK103641148SQ201310671603
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2014年1月13日 優先權日:2014年1月13日
【發明者】左敏, 劉世權, 李嘉, 王艷, 趙德剛, 耿浩然 申請人:濟南大學