專利名稱：提純硅的方法、用于提純硅的礦渣和提純的硅的制作方法
技術領域：
本發明一般涉及提純硅的方法，并且更具體的是，本發明涉及一種制備用于太陽能電池的硅材料的方法。
背景技術：
一般在自然界中以單質形式存在的金屬元素比如鐵、鋁、銅或硅非常少，并且它們中的大部分以化合物、比如氧化物的形式存在。因此，為了將該金屬元素用于結構材料、導電材料或半導體材料中，一般必須將氧化物或類似物還原成單質形式的金屬元素。
但是，如果僅僅是還原氧化物或類似物，除了所需要的單質金屬元素之外的雜質量通常不合適，并且一般要調整、在大部分情況下要減少雜質的量。該減少雜質量的步驟被稱之為提純。
術語“提純”表示以其它的形式提取出單質金屬元素中的雜質，并且可根據形成基質的金屬或雜質元素的物理化學性質、通過進行合適的物理化學工藝來達到該目的。對于通常作為結構材料的鋼鐵材料而言，例如，通過使被稱為渣的熔融態氧化物與取自鼓風爐的生鐵接觸，從而使明顯損壞剛性的磷和硫引入渣中，由此減少了生鐵中的磷和硫的含量。
對于基本上決定鋼材料機械強度的碳雜質元素而言，將氧氣吹入熔融態的鋼中，從而氧化熔融態的鋼中的碳，并且以二氧化碳氣體的形式排出該元素，由此調節了鋼中的碳含量。
對于作為一般的引線材料的銅而言，通過使銅凝固的被稱為單向凝固工藝來增加純度，該工藝以低速進行，幾乎使整個平衡狀態下固態金屬與熔融態金屬的雜質濃度比率達到了平衡，也就是說，雜質的偏析系數一般很小，從而制備了電阻值低的引線材料。
對于大多數情況下通常被用作半導體材料的硅而言，通過將由還原硅石而得到的純度至少98％的金屬硅轉化為氣體比如硅烷(SiH4)或三氯硅烷(SiHCl3)、并且在鐘形的玻璃容器爐中利用氫氣還原該氣體，可得到純度為11N的多晶硅。
使上述工藝得到的多晶硅以單晶硅形式生長，由此制備了可用于電子器件比如LSI的硅片。為了滿足用于電子器件時的要求，需要進行非常復雜的制造步驟和嚴格的制造步驟控制，并且由此不可避免地增加了制造成本。
近年來，由于對能源/環境問題、比如礦物燃料能源的耗盡和全球變暖問題的高度關注，使得可作為太陽能電池材料的硅的需要迅速增加，另一方面，表現出太陽能電池所需性能的純度要求是約6N，迄今為止，被用作太陽能電池材料的電子器件所使用的非標準硅產品的質量可足以作為太陽能電池材料。
迄今為止，盡管用于電子器件的非標準產品的產量超過了太陽能電池的需要，但是，認為可確定的是，在不久的將來，太陽能電池的需求將超過用于電子器件的非標準產品的產量，并且強烈需要開發一種可以低成本制造用于太陽能電池材料的硅的技術。近來已關注到的一種方法是，通過利用氧化還原反應或凝固/偏析的冶金過程來提純上述純度約98％的金屬硅材料的技術。
在用于太陽能電池的硅中所含的雜質中，決定硅導電類型的元素、特別是磷和硼的含量必須被極嚴格地控制。但是，已知這些元素分別具有約0.35-0.8的非常大的偏析系數，因此，利用以上所描述的單向凝固的凝固/偏析提純實質上是沒有效果的。
對于磷雜質而言，例如日本專利No.2905353公開了一種方法，其中將熔融硅保持在減壓條件下，以通過高蒸汽壓的特征使得磷進入氣相中。另一方面，對于硼雜質而言，日本專利3205352公開了一種向熔融硅的表面施加含有氬或通過將氫加入氬而得到的氣體混合物的等離子體、水蒸汽和硅粉末的方法；專利US5972107公開了一種在浸入燃燒氫和氧的火焰同時將硅粉末引入熔融硅中的方法。
日本特許公開公報No.2001-58811公開了一種利用旋轉的渦輪、或通過Lorenz力將用于精煉反應的氣體、比如含有氬氣的水蒸汽吹入其中，由此對硅的熔融液進行攪拌的方法。另外，日本專利No2851257公開了一種連續地將渣引入熔融硅的方法。每一種方法均可通過氧化反應原理而以氧化物的形式除去熔融硅中的硼。
盡管可認為上述工藝涉及通過冶金過程來提純硅，但是，在目前的條件下，由于成本方面的原因，這些方法中沒有一種是工業可行的。對于硼去除而言，日本專利3205352所公開的向熔融硅的表面施加等離子體的方法、或專利US5972107所公開的將火焰浸入熔融硅的方法都具有這樣的問題反應位置很有局限性，以致于得到的產量有限并且設備本身需要高成本。
作為將主要由CaO和SiO2組成的礦渣引入熔融硅的方法，日本專利No2851257所公開的引入渣中的硼量和硅中的硼量的數量比、即分離系數是約2-3，因此，當利用含有約10ppm-50ppm硼的金屬硅作為原材料時，為了使硼的含量是太陽能電池所需要的約0.3ppm，則渣的量必須是硅量的幾倍，而這在經濟上是不實際的。
對于日本特許公開公報No.2001-58811所公開的利用旋轉渦輪、或通過Lorenz力將用于精煉反應的氣體、比如含有氬氣的水蒸汽吹入其中、由此對硅的熔融液進行攪拌的方法而言，由于設備簡單，從而可降低設備成本，但反應速度沒有得到了明顯的提高，但是，市場化的前景依舊很渺茫。
發明公開本發明的主要目的是提供一種通過低成本的工藝非常有效地提純金屬中、比如硅中的雜質元素的方法。為了達到該目的，根據本發明提純硅的方法的特征在于使含有雜質的硅和礦渣保持熔融態，并且對其進行攪拌。
根據本發明，優選以吹入的方式將精煉反應所用的氣體引入熔融硅中，并且優選以攪拌的方式使熔融硅、熔渣和精煉反應所用的氣體彼此混合。另外，使浸入熔融硅中的攪拌部件旋轉的方式是更優選的，而且將精煉反應所用的氣體提供在攪拌部件上、從而將來自注入噴嘴的精煉反應用氣體吹入熔融硅中的方式是也更優選的。
根據本發明，雜質可包括硼或碳，并且引入的精煉反應所用氣體可含有水蒸汽。渣優選包括至少45質量％的SiO2，并且優選在提純過程中加入熔渣的方式、或在提純過程中加入主要由SiO2組成的固體的方式。
根據本發明用于提純硅的礦渣包括至少45質量％的SiO2，并且優選包括堿金屬氧化物。渣優選包括至少一種選自由堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽和堿金屬硅酸鹽組成的組中的一種。根據本發明通過上述提純方法并且利用該渣來提純和制造硅。
附圖簡述

圖1是初步設計的用于實施本發明提純方法的裝置示意圖。
實施本發明的最好方式參考從熔融硅中除去硼的方法來描述本發明的實施方式。但是，本發明的效果是加速了氧化反應，因此，除去的雜質元素不限于硼。碳也是通過氧化反應可除去的典型雜質之一。
為了解釋本發明的效果，以約8∶1的重量比、將含有65ppm硼的碎硅片混入純度為11N的半導體級硅中。結果是得到了含有約7ppm硼的硅，并且將之作為將要被提純的原料硅。
盡管將半導體級硅和含硼的碎硅片的混合物作為原料硅，但是，例如含有除硼以外的其它元素的原材料、比如工業上常用的純度約98％的金屬硅實質上也可實現本發明的效果。
除了原料硅之外，可將作為渣材料的二氧化硅(SiO2)和氧化鈣(CaO)的混合物裝入作為提純爐的坩堝中。例如，根據AdvancedPhysical Chemistry for Process Metallurgy(Nobuo Sano等，ACADEMICPRESS，p109，1997)所述的SiO2-CaO二元體系相圖可知，在至少1460℃(稍高于硅的熔點1414℃)的溫度下，可使二氧化硅和和氧化鈣的混合物形成的礦渣成為熔融態。
例如，上述日本專利3205352或專利US5972107公開了粉末二氧化硅可用作氧化劑。但是，不能大量引入與熔融硅的潤濕性較差的粉末二氧化硅，因此，提純速度有限。因此，不是以粉末形式、而是以熔渣的形式加入二氧化硅，由此可大量加入提純所必需的氧化劑。
進行攪拌，以使熔渣分散于熔融硅中，從而可充分地獲得熔渣作為氧化劑的功能，同時抑制了渣的消耗，并且明顯增加了硼的除去速度。但是，渣可以不是完全熔融的，而是部分為固態，由此可得到基本相似的效果。
例如，當上述日本專利No.2851527所公開的主要由CaO組成的礦渣被用作SiO2-CaO基熔渣時，由于作為氧化劑的功能差而使得必須消耗的礦渣量增加。因此，更優選的是使用具有強氧化劑功能的主要由二氧化硅組成的礦渣，尤其是含有至少45質量％的SiO2作為用于提純硅的礦渣。另外，特別優選含有至少60質量％SiO2的礦渣。
盡管本發明的礦渣材料量隨著渣材料的組成和原料硅中所含的雜質等條件的變化而變化，但是混入的礦渣材料一般優選占原料硅質量的5％-50％，并且更優選混入10質量％-30質量％。
當通過電磁感應使硅和礦渣完全熔化、并且隨后利用常規的氣體吹入方法(下文將參考對比實施例2來描述該方法)將用于精煉反應的引入氣體吹入混合物時，盡管攪拌熔融硅，但是熔渣依舊沉淀在坩堝的底部，并且除去硼的速度不充足。該事實意味著很難通過常規的吹氣方法將熔渣分散于熔融硅。這是可以想象得到的，因為SiO2-CaO基熔渣的粘度是約1Pa·s，與熔融硅的0.001Pa·s的粘度相比，這是非常大的。
圖1表示用于實施熔渣在熔融硅中分散的裝置的示意性結構。熔爐1的壁由不銹鋼制成，并且熔爐1包括裝有原料硅和礦渣材料的石墨坩堝2、電磁感應加熱器3、軸5和設置在軸底部中的攪拌部件6。
在軸5的上部安裝有旋轉/驅動機構(未示出)，該機構用于使軸5旋轉的同時使攪拌部件6浸入熔融硅中、并且在熔融硅中形成快速的流動，從而由于在熔融硅和熔渣的接觸部分產生了大的剪切力、并且使熔渣分散于熔融硅中，由此精煉了具有高粘度的熔渣。盡管攪拌部件6是渦輪形式的部件，但是其形狀不受限制，只要可使熔渣分散即可。
穿過熔爐1的壁的軸5的一部分被設置有密封機構，目的是為了確保在使軸5旋轉的同時熔爐1的密封性能。在軸5的上部設置有升降機構(未示出)，該機構用于使攪拌部件6浸入盛于坩堝2中的待處理熔融硅中，并且在處理之前和之后使攪拌部件6與熔融硅分離。
軸5中設置有用于引入精煉反應氣體的引入通道4。另外，攪拌部件6設置有注入噴嘴7，該噴嘴與引入精煉反應氣體的引入通道4連通。盡管軸5設置有引入精煉反應氣體的引入通道4，并且攪拌部件6設置有注入噴嘴7，但是，裝置可以不同時設置有這些部件，并且也可選擇設置與引入精煉反應氣體的引入通道4等部件獨立的軸5和攪拌部件6。
在使軸5旋轉的同時、通過將含有水蒸汽的精煉反應用氣體引入熔融硅中，可進一步增加除去硼的速度。可通過簡單的濕度計來控制精煉反應用氣體中的水蒸汽量。例如，通常通過將氣體的露點設定在20℃-90℃，即可容易地將水蒸汽的量設定在約2％-70％體積比的范圍。可在精煉反應用氣體中加入適量的氫氣。
精煉反應用氣體不限于含水蒸汽的氣體，例如，它可以是氧氣或含氧氣體比如一氧化碳氣體。另外，以更寬泛的含義考慮氧反應時，預期鹵素基氣體比如氯化氫也可達到相似的效果。例如，與硅的反應性小的惰性氣體比如氬優選作為載氣，并且氮或類似氣體也是適用的。
現在描述除去硼的過程。將氬或類似的惰性氣氛引入熔爐1中，并且利用電磁感應加熱器3加熱坩堝2，以使得原料硅和礦渣由于坩堝2的熱傳導而升溫，直到最后熔化。將以此方式形成的熔體在預定的處理溫度下保溫。在該階段中，熔融硅和熔渣彼此完全分離。為了測量處理前的硼含量，此時取出幾克熔融硅作為樣品，應使其中沒有混雜熔渣。
通過升降機構使軸5向下移動，從而將攪拌部件6浸入熔融硅，同時經由引入精煉反應氣體的引入通道4、將從攪拌部件6的注入噴嘴7引入的精煉反應用氣體注入。此時，例如，精煉反應用氣體的壓力被設置成大于1atm的0.15-0.3Mpa的范圍，以使得當其中混有高粘度的礦渣時，精煉反應用氣體也可被穩定而連續地注入。
攪拌部件6被向下移動至熔融硅的底部、優選至熔渣和熔融硅之間的界面周圍，并且之后通過旋轉/驅動機構使軸5旋轉。由于軸5的旋轉而使得由注入噴嘴7注入的精煉反應用氣體的氣泡和熔渣變小并且分散。另外，使精煉反應用氣體、熔渣和熔融硅這三相非常有效地彼此混合，并且各相之間的接觸面積明顯增加。此狀態下，由于精煉反應用氣體中所含的水蒸汽和由熔渣提供的氧而使得融硅中硼的氧化反應明顯加速。
可以想象的是，例如，引入熔渣的硼氧化物、比如B2O3和精煉反應用氣體中所含的水蒸汽反應，其反應產物將以含硼的氣體、比如HBO2的形式從反應體系中排出，由此可以連續進行提純。
氧化反應被明顯加速，以致于渣中所含的作為氧化劑的二氧化硅的消耗也加速。因此，在提純過程中，為了減少提純所需時間而添加主要由二氧化硅組成的熔渣或主要由二氧化硅制成的粉末是有效的。盡管上述日本專利No.2851257也是一種在提純過程中添加渣的方法，但是，根據本發明可明顯降低處理時間，由此可明顯抑制提純所需的礦渣量。
事實上，本發明的研究效果不限于二元體系渣SiO2-CaO。例如，為了得到各種目的比如調節熔點或粘度，可以適量加入精煉鋼或類似物的領域中通常所使用的添加劑比如氧化鋁(Al2O3)、氧化鎂(MgO)、氧化鋇(BaO)或氟化鈣(CaF2)。在本發明中，優選降低熔點或粘度的同時不會明顯損壞渣作為氧化劑的效果。
為此，優選利用堿金屬基氧化物比如氧化鋰或氧化鈉(Na2O)來部分或全部代替氧化鈣。堿金屬基氧化物的優選含量是占渣的1-20質量％，更優選3-10質量％。如果該含量小于1質量％，則很難有效的降低熔點或粘度。如果該含量大于20質量％，則渣作為氧化劑的效果趨于不足。
盡管堿金屬基氧化物可被用作渣的原材料，但是，在將堿金屬基氧化物加入渣中時，當通過與水的反應而被轉化為氫氧化物時，堿金屬氧化物的堿度很強，因而必須小心處理。因此，理想的是使用易于被處理的物質作為渣的原材料。可以列出的礦渣的原材料有堿金屬碳酸鹽、碳酸氫鹽或硅酸鹽。例如，可利用Li2CO3、LiHCO3或Li2SiO4來代替SiO2作為渣的原材料，以達到與在含SiO2的礦渣中加入Li2O同樣的效果。當加入Na2O時，優選利用Na2CO3、NaiHCO3或Na2SiO4作為渣的原材料。
堿金屬碳酸鹽、碳酸氫鹽或硅酸鹽的優選含量是占渣的2-60質量％，更優選5-30質量％。如果該含量小于2質量％，則很難充分地降低熔點或粘度。如果該含量大于60質量％，則渣作為氧化劑的效果趨于不足。
在處理進行了預定的時間之后，利用升降裝置使軸5向上移動，直至攪拌部件6充分地位于熔融硅的表面之上。使物體靜止幾分鐘，以使得熔融硅和熔渣彼此之間充分地分離，并且取出幾克熔融硅，以使得熔渣沒有混入其中，從而用于在處理之后測量硼含量。利用感應耦合的等離子體光譜測量法來測量硼含量。
利用渣和上述提純方法來提純和制備本發明的硅。可以低成本制備純度約6N的可用于太陽能電池的硅。
實施例1
在該實施例中，以65∶35的重量比混合二氧化硅粉末和氧化鈣而得到的物質被用作渣材料。接著，以4∶1的重量比混合硼濃度被調整為7ppm的原料硅和上述渣材料，由此得到的1kg物質被裝入坩堝6中。熔爐1被設定為1atm的氬氣氛，并且之后利用電磁感應加熱器3來加熱坩堝2，由此使原料硅和熔渣熔化，此后在1550℃下保溫。
相對于熔融硅而言具有大的特定比重的熔渣沉淀在坩堝2的底部。通過升降機構使軸5向下移動，直至攪拌部件6的注入噴嘴7達到熔渣和熔融硅之間的界面周圍。當在沒有精煉反應用氣體的條件下使軸5以400rpm的速度旋轉時，坩堝2內的物質被攪拌，以致于熔渣被分散于熔融硅中。在進行該處理2小時之后，測量了處理前后的硼含量，在處理之前是7.0ppm，而在處理之后是1.6ppm。
實施例2除了軸5以400rpm的速度旋轉的同時、以1L/min的流速從攪拌部件6的注入噴嘴7注入氬氣之外，在與實施例1相似的條件下進行了2小時的處理。測量了處理前后的硼含量，在處理之前是7.4ppm，而在處理之后是1.3ppm。
實施例3除了軸5以400rpm的速度旋轉的同時、以1L/min的流速從攪拌部件6的注入噴嘴7注入精煉反應用氣體之外，在與實施例1相似的條件下進行了2小時的處理，其中所述精煉反應用氣體是水蒸汽含量為30％的氬氣。測量了處理前后的硼含量，在處理之前是7.4ppm，而在處理之后是0.8ppm。
實施例4除了軸5以600rpm的速度旋轉的同時、以9∶1的重量比混合硼濃度被調整為7ppm的原料硅和礦渣材料、并且3L/min的流速從攪拌部件6的注入噴嘴7注入精煉反應用氣體之外，在與實施例1相似的條件下進行了2小時的處理。測量了處理前后的硼含量，在處理之前是7.2ppm，而在處理之后是0.6ppm。
實施例5除了以45∶55的重量比混合二氧化硅粉末和氧化鈣粉末而得到的物質被用作渣材料之外，按照與實施例3相似的方式進行了2小時的處理。測量了處理前后的硼含量，在處理之前是7.8ppm，而在處理之后是1.8ppm。
實施例6除了以70∶10∶10∶10的重量比混合二氧化硅、氧化鈣、氧化鎂和氧化鋰粉末材料而得到的物質作為渣材料之外，按照與實施例3相似的方式進行了2小時的處理。測量了處理前后的硼含量，在處理之前是7.3ppm，而在處理之后是0.5ppm。
對比實施例1除了沒有加入渣材料之外，按照與實施例3相似的方式進行了2小時的處理。測量了處理前后的硼含量，在處理之前是7.4ppm，而在處理之后是4.4ppm。
對比實施例2除了不使軸5旋轉并且不進行攪拌之外，按照與實施例3相似的方式進行了2小時的處理。測量了處理前后的硼含量，在處理之前是7.5ppm，而在處理之后是3.6ppm。
實施例7除了在處理開始的1小時之后，另外將以65∶35的重量比混合二氧化硅粉末和氧化鈣粉末而得到的100g渣材料裝入坩堝2中之外，按照與實施例4相似的方式進行了2小時的處理。測量了處理前后的硼含量，在處理之前是7.6ppm，而在處理之后是0.3ppm。
本發明的應用不限于這些實施例，但是，必須根據要處理原料硅的量或坩堝的形狀來選擇適當的礦渣材料組成、精煉反應用氣體的流速、軸的旋轉頻率等條件。
本文所述的實施方式和實施例應理解為是對本發明的解釋而非對本發明的限制。本發明的范圍不是由以上的說明書來說明，而是由專利的權利要求來限定，本發明意欲包括與本專利權利要求的意義和范圍等同的所有修正。
工業實用性與現有技術相比，根據本發明通過加入極少量的礦渣、可明顯改進從熔融硅中除去硼的能力。
權利要求
1.一種提純硅的方法，它包括使含有雜質的硅和礦渣保持為熔融態，并且攪拌硅和礦渣。
2.根據權利要求1的提純硅的方法，將引入的精煉反應用氣體吹入熔融硅中。
3.根據權利要求2的提純硅的方法，攪拌熔融硅、熔渣和引入的精煉反應用氣體，以使得熔融硅、熔渣和引入的精煉反應用氣體彼此混合。
4.根據權利要求2的提純硅的方法，其中所述引入的精煉反應用氣體含有水蒸汽。
5.根據權利要求1的提純硅的方法，使浸入熔融硅中的攪拌部件(6)旋轉。
6.根據權利要求5的提純硅的方法，其中所述攪拌部件(6)設置有注入噴嘴(7)，以用于將引入的精煉反應用氣體從所述注入噴嘴(7)吹入熔融硅中。
7.根據權利要求1的提純硅的方法，其中所述雜質包括硼或碳。
8.根據權利要求1的提純硅的方法，其中所述礦渣包括至少45質量％的SiO2。
9.根據權利要求1的提純硅的方法，在提純過程中加入所述熔渣。
10.根據權利要求1的提純硅的方法，在提純過程中加入主要由SiO2組成的固體。
11.一種用于提純硅的礦渣，它包括至少45質量％的SiO2。
12.根據權利要求11的用于提純硅的礦渣，它包括堿金屬氧化物。
13.根據權利要求11的用于提純硅的礦渣，它包括至少一種選自堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽和堿金屬硅酸鹽中的一種。
14.一種通過權利要求1的方法提純的硅。
15.一種利用權利要求11的用于提純硅的礦渣提純的硅。
全文摘要
本發明的主要目的是提供一種能夠以低成本高效制備適用于太陽能電池的純度約6N的硅的方法。因此，根據本發明，含有硼的原料硅和礦渣被熔化，并且通過旋轉/驅動機構使軸旋轉由此攪拌熔融硅。熔渣被分散于熔融硅中，由此加速硼去除反應。可進一步有效地利用含有至少45質量％的SiO
文檔編號C01B33/00GK1628076SQ0380326
公開日2005年6月15日 申請日期2003年2月3日 優先權日2002年2月4日
發明者藤原弘康, 大塚良達, 和田健司, 福山稔章 申請人:夏普株式會社