專利名稱：制備單晶氧化鈰粉的方法
技術領域：
本發明涉及制備氧化鈰(CeO2)納米顆粒的方法，確切地說，涉及制備難于用傳統的水熱反應合成的顆粒大小不小于約30納米，且形狀和大小均勻分布并可在低溫下制造出來的單晶氧化鈰納米粉的方法。
背景技術：
氧化鈰(CeO2)粉具多種功能，可用作研磨劑、催化劑和熒光材料等等。隨著半導體工業的發展，氧化鈰粉作為半導體生產的CMP(化學機械拋光)工藝中所使用的漿的主要成份而倍受矚目。
在氧化鈰(CeO2)粉應用的許多領域中，迫切需要合成顆粒細致、均勻且呈圓形的氧化鈰(CeO2)粉，但是除了顆粒大小和分散度很難控制的高溫、高相的合成外，還沒有一個特別的方法來制備氧化鈰粉。而且也沒有人研究用不同的溶液方法，如共沉淀法、水熱合成法、乳液法等來合成不小于30納米的單晶氧化鈰粉。這些溶液方法很容易控制粒度和形狀，因而在利用氧化鈰(CeO2)粉上有一些困難。
人們已經知道通過粉碎礦物獲得粉末的傳統方法來達到優良的陶瓷特性是不可能的。液相粉末合成，如在共沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱合成法等中，已經被研究出來以通過彌補傳統工藝上的缺陷發展新的陶瓷特性并獲得具有高附加值的陶瓷產品。
尤其是，水熱合成的研究已經增加，因為水熱合成不僅具有液相粉末合成的顆粒大小和形狀控制特性，也可在溫度比固相反應的溫度低得多的溶液狀態中生長單晶顆粒時控制單晶顆粒的粒度和形狀。
從另一個角度說，當液相粉末合成如水熱合成是以小核生長成大顆粒的積聚的方法來進行時，即使微粒比較容易合成，但要合成高結晶度的大顆粒存在著困難。為攻克這個難題曾進行了一些嘗試，比如，當使用晶種控制初始顆粒的大小后，顆粒僅長成晶體；或在超過水的臨界點的超臨界狀態下應用高溫、高壓反應；或加入高濃度的酸和/或堿來增加溶解度。但這些努力仍存在問題，尤其是超臨界水的超臨界液體方法的情況下，要使用應用于高溫反應的昂貴儀器，但昂貴部件壽命較短，而且反應條件的控制能難。因此，盡管研究仍在繼續但這些嘗試要應用于工業上仍有很大距離。
經液相的粉末合成方法一般包括兩個步驟晶核形成和晶體生長。為了控制顆粒的大小，這兩個步驟都必須控制好，尤其是在晶核形成步驟中，核數越大，顆粒大小變得越小；在晶體生長中，二次晶核形成在高過飽和狀態或生長成為大顆粒需要比晶核形成更低的能障的情況下出現。因而，產生均勻的和大晶體的顆粒是困難的。一般來說，要獲得大而均勻的顆粒，必須要適當控制反應溶液的過飽和。這種過飽和大多由溶質的濃度和溶液的溶解性來控制。所以，要合成所需陶瓷粉末，選擇合適的溶劑、溶質的濃度、溫度和用于調節溶解性和調節顆粒形狀的添加劑是非常重要的。
Matijevic等公開了經液相的CeO2粉末的合成，其中六角的盤狀和球狀的氧化鈰顆粒的制備是通過將Ce(SO4)2·4H2O，(NH4)4Ce(SO4)4·2H2O，(NH4)2Ce(NO3)6等等作為起始材料密封在密閉的耐熱玻璃管中，恒溫加熱以沉淀氫氧化鈰并在約600℃煅燒(Wan Peter Hsu，Lena Roannquist，Egon Matijevic，Preparation and Properties of MonodispersedColloidal Particles of Lanthanide Compounds.2.Cerium(IV)，Langmuir，4，31-37(1988))。
E.tani等也合成了大約100μm或更大的氧化鈰粉，通過以硝酸鈰和NH4OH作為原始材料沉淀氫氧化物，并與各種添加劑一起在大約500-600℃高溫下水熱合成該氫氧化物(E.Tani，M.Yoshimura，S.Somiya，Crystallization and crystal growth of CeO2underhydrothermal conditions，J.Mater.Sci.Letters，1，461-462(1982))。
Takuya Tsuzuki，et al.通過使用氯化鈰(CeCl3)和NaOH作為原始材料的機械化學過程和煅燒過程也合成了均勻的納米級的氧化鈰。在最初的粉碎過程中，通過用一個鋼球對氯化鈰、NaOH和NaCl研磨的機械化學反應合成氫氧化鈰，然后氫氧化鈰在500℃以上的溫度下進行煅燒后，因而合成出球狀的納米級的氧化鈰。
但是，用這樣的機械化學過程合成的氧化鈰顆粒含有大量鈉，其為半導體加工的致命污染物，因而不可避免地要加上額外的洗脫工作。另外，由于煅燒過程的凝結作用和晶體化作用，在研磨形成納米大小的顆粒時，大量的能量被耗費。因此，考慮到它在工業和CMP工藝上的應用，依然存在需要解決的問題(Takuya Tsuzuki，Paul G.McCormick，Synthesis of Ultrafine Ceria Powders byMechanochemical Processing，J.Am.Ceram.Soc.，84(7)，1453-58，(2001))。

發明內容
考慮到以上所述現有技術存在的問題，本發明提供一種通過在有機溶劑存在的條件下制備氧化鈰前體來制備用傳統的水熱反應難于合成的顆粒大小不小于30納米的單晶氧化鈰納米粉的方法。
本發明提供一個制備單晶氧化鈰納米粉的方法，使其具有均一的顆粒形狀和大小分布，并具極好的分散度。
按照本發明的一個方面，一個制備單晶氧化鈰納米粉的方法包括，通過在水和有機溶劑的溶劑混合物存在的情況下沉淀鈰鹽制備氫氧化鈰，并對制備出的氫氧化鈰進行水合反應。
按照本發明的另一個方面，用本方法制備顆粒大小等于或大于30納米的單晶氧化鈰。


圖1為按照本發明的示范實施例制備的氧化鈰(CeO2)的XRD分析結果。
圖2為對比實例1制備的CeO2粉的SEM照片。
圖3為實例1制備的CeO2粉的SEM照片。
圖4為實例2制備的CeO2粉的SEM照片。
圖5為實例3制備的CeO2粉的SEM照片。
圖6為實例4制備的CeO2粉的SEM照片。
圖7為實例5制備的CeO2粉的SEM照片。
詳細說明和優選實施例在此詳述本發明。
依照本發明的制備氧化鈰粉的方法包括，在水和有機溶劑的溶劑混合物存在的情況下從鈰鹽沉淀氫氧化鈰，并對氫氧化鈰進行水合反應。按照本方法，具有不小于約30納米的粒度的單晶氧化鈰粉可以很容易地制備出來。本發明通過使用有機溶劑和水的溶劑混合物，使制備顆粒大小不小于約30納米并具有固定的形狀的顆粒成為可能。而傳統的沉淀方法(通過僅用水作溶劑從鈰鹽沉淀氫氧化鈰)不能調節顆粒的大小和形狀。通過加入適當的有機溶劑，本方法控制氫氧化鈰粉的結晶化程度，這使得控制氧化鈰粉的粒度和形狀更容易。按照本發明的方法制備的單晶氧化鈰納米粉，其顆粒大小優選是在大約30納米到大約300納米之間。
在以上所述沉淀工藝中合成的氫氧化鈰的水熱反應過程中包括晶核形成和控制氧化鈰顆粒形狀和大小的晶體生長。由于氫氧化鈰很容易發生相變成為氧化物，所以很難控制最終顆粒的形狀和大小。例如，幾納米的氫氧化物顆粒可能會發生相變原樣轉變成為氧化物，或轉變成為幾微米的成塊氧化物。因此，為控制成核和晶體生長，將相變為晶核的氫氧化物顆粒和用于晶體生長的非晶體化氫氧化物適度地混合，而留存于之前的沉淀反應的其它負離子成份和溶劑成份控制溶解度和超飽和。
本發明的沉淀法是通過在有機溶劑和水的混合溶劑中溶解鈰鹽如硝酸鈰或醋酸鈰，并且向其中加入pH調節劑以在堿性條件下制備氫氧化鈰而進行的。這樣的沉淀反應可進一步加入氯化鈉或尿素來進行。
有機溶劑和水的混合比例優選是從大約重量比0.1∶1到大約重量比5∶1。比如，將大約0.01到大約0.5摩爾的鈰鹽作為原始材料，溶進大約100毫升至大約1000毫升的蒸餾水和有機溶劑的混合溶液中。再加入少量pH調節劑如NaOH、KOH或氨水，使沉淀反應的pH值可以變成堿性。因而使氫氧化物的氧化程度和結晶度得到調節。另外，沉淀反應的溫度被調整到大約20-大約80℃之間以控制結晶度。
有機溶劑的實例有i)醇類甲醇，乙醇，丙醇二酸，丁醇，等等。
ii)乙二醇類乙二醇，丙二醇，丁烯二醇，等等。
iii)其它丙酮，丙三醇，蟻酸，乙酸乙酯，等等。
有機溶劑可單獨使用或從以上所列的有機溶劑中選擇兩個或更多形成混合溶劑使用。
有幾種化學物質可作為鈰鹽來源使用，但要小心選擇它們的陰離子成分，因為它們會對隨后的反應溶液的組成有很大的影響。在本發明中，鈰鹽如硝酸鈰、醋酸鈰等等被用作沉淀反應的原始材料。
另外，pH調節劑對沉淀出的氫氧化鈰的晶體化程度、大小和氧化狀態也起很大的作用。更進一步說，一定量的pH調節劑存留在沉淀出的氫氧化鈰里，因此在之后的水熱合成中對氧化鈰的形狀和粒度的控制有重要的影響。所以，NaOH、KOH和氨水被用作本發明的pH調節劑。
依照本發明，沉淀的氫氧化鈰經水合反應制備出具有所需大小和形狀的氧化鈰粉。
以上所述水合反應優選是在低于如約300℃的傳統溫度條件的溫度下進行的，并且反應可以在再加入添加劑如氯化鈉、硝酸或尿素的條件下進行。
例如，將大約1克到約5克的氧化鈰溶解于大約10毫升到約50毫升的蒸餾水里，在不使用額外壓力的蒸餾水蒸汽壓力下和優選為約180℃到約300℃的溫度條件下進行水合反應。必要的話，從包含硝酸、尿素、氯化鈉和檸檬酸的組中選擇的一或多個添加劑可以被加入到反應中。反應過程中攪拌轉速控制在大約0rpm到約300rpm。
本發明的方法還提供一個易于控制顆粒形狀和大小的途徑，從而提供大小不小于30納米并具很好的分散度的單晶氧化鈰粉顆粒。
本發明將借以下的實例來加以更詳細的說明。但這些實例僅是為本發明提供說明而本發明并不局限于此。
實例通過水熱合成陶瓷粉末的方法包括原材料的混合和分散、在適合的反應器內進行水熱反應及清洗和干燥。
本發明所使用的反應設備是100毫升、2升和2加侖的高壓鍋，且使用它們各自的力或機械力運轉。熱蒸餾水和酒精用來清洗反應產物，并在清洗和過濾后將反應產物在100℃的干燥箱內干燥5小時或更長。用XRD(X-射線衍射)分析設備觀察烘干了的粉末以確定結晶度和晶化度，并通過電子顯微鏡觀察干粉以確定顆粒的形狀和大小。圖1為按照本發明的方法制備的氧化鈰的XRD分析的結果。在圖1中，縱坐標代表X-射線強度，橫坐標代表2θ角。
對比實例1將0.02摩爾的硝酸鈰(Aldrich公司生產，純度99％)溶于300毫升的蒸餾水，并加入0.08摩爾的NH4OH，以在30℃下沉淀氫氧化鈰。沉淀的氫氧化物用蒸餾水清洗并分散于蒸餾水中，以使總溶液體積變成100毫升。
將10毫升沉淀的氫氧化物溶液分散于40毫升的蒸餾水和10毫升1N的硝酸溶液中，在攪拌速度為200rpm、溫度為230℃的條件下進行12小時的水熱反應，因此平均10納米顆粒大小的球狀氧化鈰被合成。球狀氧化鈰的SEM(掃描電鏡)照片示于圖2。SEM照片的放大倍數是100,000，所示定標線條的長度代表100納米。
實例1將0.04摩爾的硝酸鈰(Aldrich公司生產，純度99％)溶于200毫升蒸餾水和100毫升乙二醇的混合溶液中，然后加入160毫升0.5M的NaOH水溶液，以在50℃下沉淀氫氧化鈰。用蒸餾水清洗沉淀出來的氫氧化物，然后在蒸餾水中分散以使總的溶液體積變為100毫升。
取沉淀出來的氫氧化物溶液10毫升分散于10毫升的蒸餾水中，在攪拌速度為200rpm、溫度230℃時進行12小時的水熱反應因此平均顆粒大小為80納米的球狀或舟狀的氧化鈰被合成。氧化鈰的SEM照片如圖3所示。SEM照片的放大倍數為100,000倍，所示定標線條的長度代表100納米。
實例2
將0.06摩爾的硝酸鈰(Aldrich公司生產，純度99％)溶于100毫升蒸餾水和200毫升丁醇的混合溶液中，然后加入200毫升0.5M的KOH水溶液，以在50℃下沉淀氫氧化鈰。用蒸餾水清洗沉淀出來的氫氧化物，然后在蒸餾水中分散以使溶液體積變為100毫升。
取沉淀出來的氫氧化物溶液20毫升分散于10毫升的蒸餾水中，在攪拌速度為300rpm、溫度230℃時進行12小時的水熱反應。平均顆粒大小為30到80納米的球狀或舟狀的氧化鈰被合成。氧化鈰的SEM照片如圖4所示。SEM照片的放大倍數為100,000倍，所示定標線條的長度代表100納米。
實例3將0.1摩爾的硝酸鈰(Aldrich公司生產，純度99％)溶于300毫升蒸餾水和200毫升丙三醇的混合溶液中，然后加入400毫升0.5M的KOH水溶液，以在80℃時沉淀氫氧化鈰。用蒸餾水清洗沉淀出來的氫氧化物，然后在蒸餾水中分散以使總的溶液體積變為300毫升。
取沉淀的氫氧化物溶液50毫升在溫度200℃、不經攪拌進行12小時的水熱反應。平均大小顆粒為30納米到80納米的球狀或舟狀的氧化鈰被合成。氧化鈰的SEM照片如圖5所示。SEM照片的放大倍數為100,000倍，所示定標線條的長度代表100納米。
實例4將0.2摩爾的硝酸鈰(Aldrich公司生產，純度99％)溶于300毫升蒸餾水和200毫升甲醇的混合溶液中，然后加入500毫升0.5M的KOH水溶液，以在30℃下沉淀氫氧化鈰。用蒸餾水清洗沉淀出來的氫氧化物，然后在蒸餾水中分散以使總的溶液體積變為100毫升。
將0.01摩爾的尿素加入50毫升沉淀的氫氧化物溶液，在攪拌速度為200rpm、溫度230℃時進行12小時的水熱反應。平均顆粒大小為30到80納米的球狀或舟狀的氧化鈰被合成。氧化鈰的SEM照片如圖6所示。SEM照片的放大倍數為100,000倍，所示定標線條的長度代表100納米。
實例5將0.08摩爾的硝酸鈰(Aldrich公司生產，純度99％)溶于200毫升蒸餾水、50毫升丁烯二醇和50毫升丁醇的混合溶液中，然后加入300毫升0.5M的KOH水溶液，以在10℃下沉淀氫氧化鈰。用蒸餾水清洗沉淀出來的氫氧化物，然后在蒸餾水中分散以使總的溶液體積變為100毫升。
取如此沉淀的氫氧化物溶液50毫升在攪拌速度為100rpm、溫度230℃時進行12小時的水熱反應。平均大小顆粒為80到150納米的球狀或舟狀的氧化鈰被合成。氧化鈰的SEM照片如圖7所示。SEM照片的放大倍數為100,000倍，所示定標線條的長度代表100納米。
本發明的方法提供了能夠控制顆粒形狀和粒度，并能夠提供顆粒大小不小于30納米和具有很好分散度的單晶氧化鈰粉的制備單晶氧化鈰(CeO2)納米粉的方法。
權利要求
1.一種制備單晶氧化鈰(CeO2)納米粉的方法，包括在有機溶劑和水的混合溶劑存在的情況下通過沉淀鈰鹽制備氫氧化鈰；和對所制備的氫氧化鈰進行水熱反應。
2.如權利要求1所述的制備單晶氧化鈰(CeO2)納米粉的方法，其中所述的有機溶劑包括一個或多個從包含醇類有機溶劑、乙二醇有機溶劑、丙酮、丙三醇、蟻酸和乙酸乙酯的組中選擇的化合物。
3.如權利要求1所述的制備單晶氧化鈰(CeO2)納米粉的方法，其中在所述的溶劑混合物中，有機溶劑和水是以大約0.1∶1到5∶1的重量比來混合的。
4.如權利要求1所述的制備單晶氧化鈰(CeO2)納米粉的方法，其中所述的鈰鹽包括硝酸鈰或醋酸鈰。
5.如權利要求1所述的制備單晶氧化鈰(CeO2)納米粉的方法，其中所述的沉淀反應是在通過添加從包含NaOH、KOH和氨水的組中選擇的pH調節劑的堿性條件下進行的。
6.如權利要求1所述的制備單晶氧化鈰(CeO2)納米粉的方法，其中所述的沉淀反應是在溫度為大約20℃到大約80℃的條件下進行的。
7.如權利要求1所述的制備單晶氧化鈰(CeO2)納米粉的方法，其中所述的沉淀反應是在進一步添加氯化鈉或尿素的情況下進行的。
8.如權利要求1所述的制備單晶氧化鈰(CeO2)納米粉的方法，其中所述的水熱反應是在溫度為大約180℃到大約300℃的情況下進行的。
9.如權利要求1所述的制備單晶氧化鈰(CeO2)納米粉的方法，其中所述的水熱反應是在進一步添加氯化鈉、硝酸或尿素的情況下進行。
10.如權利要求1所述的制備單晶氧化鈰(CeO2)納米粉的方法，其中所述的單晶氧化鈰納米粉顆粒大小為約30納米到約300納米。
11.單晶氧化鈰納米粉，按照權利要求1所述的方法制備。
12.如權利要求11所述的單晶氧化鈰納米粉，其中單晶氧化鈰納米粉顆粒大小為約30納米到約300納米。
全文摘要
本發明涉及一種能夠容易地控制顆粒形狀和粒度的制備單晶氧化鈰納米粉的方法。此方法包括通過在水和有機溶劑的混合溶劑存在的情況下沉淀鈰鹽制備氫氧化鈰，以及對制備出的氫氧化鈰進行水熱反應。制成的單晶氧化鈰顆粒不小于約30納米并具極好的分散度。
文檔編號C01F17/00GK1522228SQ03800587
公開日2004年8月18日 申請日期2003年4月14日 優先權日2002年4月15日
發明者魯埈碩, 權泰賢, 曹升范, 洪惠貞, 韓大坤, 魯 碩 申請人:Lg化學株式會社