專利名稱：一種由四氯化鈦制備二氧化鈦溶膠的方法
技術領域：
本發明涉及納米材料的制備，特別是納米二氧化鈦的制備。
納米TiO2是一種廣泛用于催化，吸附，傳感器，化妝品，感光材料，陶瓷添加劑，電子工程等領域的高功能精細無機材料，尤其TiO2的薄膜涂層材料在這些領域具有更重要的應用價值。目前，合成納米TiO2的方法主要是傳統的溶膠-凝膠法(sol～gel)和氣相法(CVD)。利用金屬醇鹽的水解和縮聚作用的溶膠-凝膠法是一種制備納米材料的有效方法，已經合成了粒度分布均一的TiO2溶膠和納米TiO2粉體，但金屬醇鹽價格昂貴，毒性大，易水解，易燃，不利于大規模生產。而CVD法則在技術和材質方面要求高，工藝復雜，投資大。因此，開發一種成本低廉，操作簡單，易于大規模生產的TiO2溶膠的制備方法是十分必要的，它更有利于進一步開發納米TiO2材料及相關的TiO2材料元件。
本發明的目的在于提供一種二氧化鈦溶膠的制備方法，該方法原料價格低廉，所制備的溶膠穩定，粒度小而均一，在溶膠及其成型材料的性質方面與傳統的由金屬醇鹽制備的溶膠及相應材料的性質相似，并且操作簡單，易于大規模生產。
本發明提供了一種由四氯化鈦制備二氧化鈦溶膠，其特征在于以TiCl4為原料，與堿溶液作用生成沉淀，pH=6～7，此沉淀經洗滌后，加入水和酸溶液，加酸量為[H+]/[Ti]摩爾比為0.2～1.0，在0～90℃下攪拌，解膠12～60小時后，得到穩定的TiO2溶膠。
在本發明的制備方法中采用的堿溶液選自氨水，尿素，NaOH,KOH等，其中以氨水為最佳，氨水濃度在7～10％為宜。因為氨水為一種弱堿，在與TiCl4作用生成沉淀時，能夠降低生成沉淀的速度，使生成的沉淀粒度小而均勻，更利于下一步的解膠，另外氨水在一定溫度下能夠分解完全，不會殘留其它離子而影響由此溶膠成型后的TiO2材料的性質。所采用的酸為無機酸，如HCl,HNO3,H2SO4等，其中以HCl,HNO3為最佳。酸度即[H+]/[Ti]摩爾比是制備中最為重要的因素，通過調配[H+]/[Ti]摩爾比可以控制溶膠的粒度分布，[H+]/[Ti]摩爾比的范圍一般為0.2～1.0，其中[H+]/[Ti]=0.4～0.6時制備的溶膠平均粒徑最小，分布最窄，最穩定，能保持幾個月。制備溫度范圍為0～90℃，其中以60～80℃最為適宜。
下面通過實施例對本發明提供的制備方法給予進一步的說明。
附

圖1 TiO2溶膠的粒度分布(H+/Al=0.5)附圖2經不同溫度處理后樣品的XRD譜圖(●銳鈦礦型TiO2，金紅石型TiO2,NH4Cl)附圖3經450℃焙燒后樣品的孔徑分布圖附圖4不同pH值下[PtCl4]2-離子在TiO2上的吸附曲線實例1．TiO2溶膠的制備。
稱取11.4克TiCl4置于分液漏斗中，逐滴加入到25ml37％的HCl溶液中后，再逐滴加入70ml二次去離子水，攪拌半小時后，再滴加7％～10％的氨水至pH=6～7時生成白色沉淀，老化一小時，過濾，用40～50℃二次去離子水洗滌(每次洗滌攪拌約半小時)至無Cl-離子。然后將此沉淀物加入到200ml的二次去離子水中，加入一定量的1.6M的HNO3溶液，70℃下攪拌解膠48小時，即獲得粒度分布均一的TiO2溶膠。50℃下干燥24小時，一定溫度下焙燒3小時后得到TiO2粉體。
實例2．酸度對TiO2溶膠粒度的影響。
利用透射電鏡觀察上述溶膠，可以發現它們的膠粒均呈球狀。表1列出了不同[H+]/[Ti]摩爾比下TiO2溶膠的粒度分布。數據表明通過調節酸的濃度可以控制溶膠膠粒的粒徑及溶膠的穩定性，當H+/Ti摩爾比為0.5時制備的溶膠膠粒的平均粒徑最小，粒度分布最窄，溶膠也最穩定，可放置數月不沉淀或膠凝，此溶膠的粒度分布如附圖1所示。表1酸濃度對TiO2溶膠膠粒粒徑的影響。
實例3．晶相分析。
用X射線衍射(XRD)對經不同溫度燒結的樣品進行研究，以了解在焙燒過程中晶相的變化。附圖2為實例1制備溶膠樣品干燥后未經焙燒和在不同溫度焙燒后的XRD譜圖。可以發現未經熱處理的凝膠樣品具有弱的銳鈦礦晶相，但在其中存在明顯的NH4Cl晶相，這是由于該方法中用以調節pH值的氨水與原料TiCl4中的Cl-離子生成NH4Cl所致。450℃燒后NH4Cl晶相消失，表現為銳鈦礦型，600℃焙燒后為銳鈦礦和金紅石的混合相。
實例4．差熱與熱重分析將利用該方法制備的TiO2溶膠干燥后的樣品進行熱分析。從它的差熱曲線上可以看出，從室溫到800℃發生了兩個變化室溫-220℃仍為凝膠網絡中的水的蒸發，260-450℃則為NH4Cl的分解峰，NH4Cl的晶相在XRD分析中已經發現，450℃后也無明顯的熱現象發生。
實例5．孔結構參數表面積，孔徑及孔徑分布是催化材料的重要的結構參數。我們用低溫氮吸附法來研究該方法制備的TiO2溶膠干燥后經450℃焙燒的樣品的表面積和孔結構。它的表面積為74.7m2/g，孔體積為0.11ml/g。附圖3分別顯示了它的孔徑分布。可以發現此樣品具有單一的孔分布，其最可幾孔徑約為4.6nm左右。由它們的吸附等溫線可知，為一中孔材料。
比較例醇鹽水解法制備TiO2溶膠取一定濃度的異丙醇鈦和異丙醇的混合溶液，30℃下滴加到一定體積的二次去離子水中，形成白色沉淀，加入適量的1.6M硝酸溶液，使H+/Ti摩爾比為0.4，在30℃下解膠48小時，得到穩定的溶膠。將此溶膠經干燥焙燒后，干燥焙燒過程與實例1所述相同，進行XRD，差熱，熱重，低溫氮吸附等分析，與利用本專利中方法制備的TiO2樣品比較，發現利用本方法制備的溶膠及其粉體材料的性質與醇鹽水解法制備的溶膠及材料的性質相似。
權利要求
1.一種由四氯化鈦制備二氧化鈦溶膠方法，其特征在于以TiCl4為原料，與堿溶液作用生成沉淀，pH=6～7，此沉淀經洗滌后，加入水和酸溶液，加酸量為[H+]/[Ti]摩爾比為0.2～1.0，在0～90℃下攪拌，解膠12～60小時后，得到穩定的TiO2溶膠。
2.按照權利要求1所述由四氯化鈦制備二氧化鈦溶膠方法，其特征在于[H+]/[Ti]摩爾比為0.4～0.6。
3.按照權利要求1所述由四氯化鈦制備二氧化鈦溶膠方法，其特征在于解膠溫度60～80℃。
4.按照權利要求1所述由四氯化鈦制備二氧化鈦溶膠方法，其特征在于用于與TiCl4作用生成沉淀的堿溶液選用氨水、尿素的弱堿或稀NaOH、KOH的低濃度強堿溶液。
5.按照權利要求4所述由四氯化鈦制備二氧化鈦溶膠方法，其特征在于堿溶液選用氨水，濃度在7～10％。
6.按照權利要求1或2所述由四氯化鈦制備二氧化鈦溶膠方法，其特征在于用于解膠沉淀物的酸溶液選用HCl,HNO3無機酸溶液。
全文摘要
一種由四氯化鈦制備二氧化鈦溶膠方法,其特征在于:以TiCl
文檔編號C01G23/00GK1323743SQ0011040
公開日2001年11月28日 申請日期2000年5月12日 優先權日2000年5月12日
發明者熊國興, 張玉紅, 姚楠, 楊維慎 申請人:中國科學院大連化學物理研究所